黃愛(ài)萍 趙金堯 萬(wàn)富 柳阿芳 李厚 錢榮敬

摘要：采用紅外光譜衰減全反射法（ATR-FTIR）、差示掃描量熱法（DSC）、熱重分析法（TGA）三種方法，對(duì)不添加與添加不同比例回收料的5種PP塑料進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，再生料均有少量PE成分，且再生料中回收料比例越高，其5%的熱分解溫度越低，殘留量越大。衰減全反射紅外光譜結(jié)果與熱分析的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，這給再生料鑒別及其成分分析提供一定的技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；回收；DSC

中圖分類號(hào)：TB48， F416.7， TQ325.1+4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1400 （2020） 05-0048-03

基金項(xiàng)目：湖南省市場(chǎng)監(jiān)督管理局科技計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)（2017KYJH21）。

ATR-FTIR Combined with Thermal Methods to Analyze PP Recycled Materials

HUANG Ai-ping， ZHAO Jin-yao， WAN Fu， LIU A-fang， LI Hou， QIAN Rong-jing（The Hunan Research Institute of Commodity Quality Supervision and Inspection， Changsha 410000， China）

Abstract： Using three methods of infrared spectral attenuation total reflection （ATR-FTIR）， differential scanning calorimetry （DSC）， and thermogravimetric analysis （TGA） to test 5 kinds of PP plastics without adding or adding different proportions of recycled materials. The results show that the recycled materials have a small amount of PE components， and the higher the proportion of recycled materials in the recycled materials， the lower the thermal decomposition temperature of 5% and the larger the residual amount. The results of ATR-FTIR are consistent with the experimental data of thermal analysis， which provides a certain technical support for the identification of recycled materials and their component analysis.

Keywords： Polypropylene； recycle； DSC

聚丙烯是一種性能優(yōu)良的熱塑性塑料，具有耐化學(xué)性、耐熱性、高強(qiáng)度機(jī)械性能、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于食品和藥品的包裝、汽車工業(yè)、電子設(shè)備等[1-3]，但在給人們帶來(lái)方便的同時(shí)，其廢棄物也給人們帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)為構(gòu)建經(jīng)濟(jì)發(fā)展和資源環(huán)境的良性循環(huán)體系，PP塑料回收再利用已經(jīng)形成相當(dāng)規(guī)模。在美國(guó)、歐盟等國(guó)家不允許再生聚丙烯塑料直接接觸食品或者成為食品的包裝容器，在中國(guó)雖然沒(méi)有明確的規(guī)定，但按照再生聚丙烯塑料降級(jí)的原則，不允許將回收的聚丙烯塑料用于食品包裝材料[4]。然而部分不良企業(yè)在利益的驅(qū)動(dòng)下，將經(jīng)消費(fèi)者使用過(guò)的塑料廢棄物作為回收料進(jìn)行再加工直接用于食品包裝材料，這不但擾亂了國(guó)民經(jīng)濟(jì)秩序，更給廣大消費(fèi)者健康帶來(lái)危害甚至造成生命威脅。因此，開(kāi)展食品用塑料制品中摻雜回收塑料的識(shí)別研究是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。傳統(tǒng)的物理鑒別法主要包括觀察外觀、火焰試驗(yàn)、熱解試驗(yàn)、溶解性試驗(yàn)、顯色反應(yīng)等，但這些鑒別方法操作時(shí)間較長(zhǎng)且精準(zhǔn)度低[5]。

本文以不添與添加不同比例回收料的PP塑料為研究對(duì)象，采用衰減全反射紅外光譜（ATR）、差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TGA）對(duì)其進(jìn)行鑒別和系統(tǒng)分析，該方法具有制樣簡(jiǎn)單、方便快捷、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，可為再生塑料的快速分析鑒別提供參考，也在塑料制品的品質(zhì)把控方面提供經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備

將回收的PP塑料制品經(jīng)粉碎、熔融擠出、剪切造粒子后，在PP原料中按照質(zhì)量比加入不同比例的回收料，制成厚度均勻的片樣，并分別編為0#（0%），1#（40%），2#（60%），3#（80%），4#（100%）。

1.2 ATR試驗(yàn)

用帶衰減全反射的紅外光譜儀（Nicolet is50）對(duì)樣片進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)，參數(shù)設(shè)為掃描次數(shù)64次，掃描頻率4HZ，動(dòng)鏡速度0.4747cm/s。將樣品剪成2 cm*2 cm樣片，樣片待測(cè)面朝下，用壓頭將樣片壓緊，使之與鍺晶體緊密接觸，然后采集樣品的紅外譜圖。

1.3 DSC試驗(yàn)

利用差示掃描熱量?jī)x（0 DSC204F1）對(duì)樣片進(jìn)行測(cè)試。將樣片修剪成適合坩堝大小的樣片，然后稱質(zhì)量，樣品質(zhì)量一般為8～10mg；將樣品裝入鋁坩堝中，并封上打過(guò)孔的鍋蓋，放置在自動(dòng)進(jìn)樣器上準(zhǔn)備進(jìn)行測(cè)試；設(shè)置升溫程序，試驗(yàn)采用三段式：1升溫速度10℃/min，升溫范圍50～200℃，保溫5min；2降溫速度50℃/min，溫度范圍200～20℃，保溫5min；3升溫速度10℃/min，升溫范圍20～200℃。

1.4 TGA試驗(yàn)

利用熱重分析儀（TG209F1）對(duì)樣片進(jìn)行測(cè)試。將樣品修剪成適合坩堝大小的樣片，然后稱質(zhì)量，樣片質(zhì)量一般為8～10mg；將樣品小心放入陶瓷坩堝中，使樣片盡可能與坩堝底部接觸良好。設(shè)置溫度程序：升溫速度20℃/min，升溫范圍50～550℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR-ATR分析

對(duì)0#～4#進(jìn)行傅里葉變換衰減全反射的紅外測(cè)試，見(jiàn)圖1。

由圖1可初步判斷這5種樣品中，0#的組分單一，為聚丙烯，其余四種除聚丙烯外，還有聚乙烯成分。2951cm-1是甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2918cm-1是亞甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2867cm-1是甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2838cm-1是亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1457cm-1是亞甲基的彎曲振動(dòng)峰，1375cm-1是甲基的彎曲振動(dòng)峰，1165cm-1是甲基面外搖擺振動(dòng)吸收峰，加之997、971、840cm-1是聚丙烯的特征吸收峰，以上的峰均在5種樣品中存在，可以確定5種樣均含有PP，但1#～4#圖譜線中還有718cm-1、730cm-1的吸收峰，此兩個(gè)峰原是720cm-1即—（CHn）—（n≥4）面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰分裂成兩個(gè)尖銳的吸收峰，是聚乙烯的特征吸收峰，且是結(jié)晶型PE的特征吸收峰，由此可以得出1#～4#樣品主要由聚丙烯和少量聚乙烯組成。

2.2 DSC熱分析

對(duì)5種樣品進(jìn)行第2次升溫曲線，見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出，曲線0#只有1個(gè)熔融峰，熔融溫度Tm為146.4℃，回收料的DSC曲線出現(xiàn)了明顯的熔融雙峰，a點(diǎn)處的熔點(diǎn)介于125.5℃～126.7℃范圍內(nèi)，與聚乙烯的熔點(diǎn)125℃[6]相近，b點(diǎn)處的熔點(diǎn)介于154.6℃～162.7℃范圍，與聚丙烯的熔點(diǎn)相近，結(jié)合圖1結(jié)果，可以判斷添加了不同比例的回收料的PP再生料均含有PE成分。

2.3 TG熱分析

對(duì)5種樣品進(jìn)行熱失重分析，其失重5%時(shí)的熱分解溫度和殘留量如表2所示。

從上表2的熱分解溫度數(shù)據(jù)中不難發(fā)現(xiàn)，4#（100%回收料）在失重5%時(shí)的熱分解溫度（421.5℃）與0#（0%回收料）PP原料相差9.1℃，添加了不同量回收料的1#～4#PP再生料在失重5%時(shí)的溫度均低于不添加回收料的PP原料失重5%時(shí)的溫度，并且隨著回收料的增加，其溫度呈降低趨勢(shì)，造成再生塑料熱穩(wěn)定性降低的原因應(yīng)該是PP再生料在加工過(guò)程中出現(xiàn)裂解，使PP再生料的支鏈增加，一般支鏈越多其越易分解。而表2殘留量的數(shù)據(jù)顯示，0#的殘留量最小0.96%，4#的殘留量最大7.07%，其他再生料在隨添加回收料比例增加殘留量呈增大趨勢(shì)，這與回收料中無(wú)機(jī)填料物的含量有關(guān)。

3 結(jié)論

1）通過(guò)ATR-FTIR圖譜中均含有718cm-1、730cm-1的PE特征吸收峰，初步得出添加了回收料的PP再生料，均含有PE成分，差示掃描量熱儀器的檢測(cè)進(jìn)一步顯示添加了回收料的樣品均有雙熔融峰現(xiàn)象，且其中一個(gè)的熔點(diǎn)與PE相近，與紅外光譜檢測(cè)的判定一致。熱重分析結(jié)果顯示添加了回收料的再生PP料，5%熱分解溫度隨著回收料比例的增加而降低，殘留量呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。

2）ATR-FTIR、DSC、TGA三種方法聯(lián)合對(duì)PP再生料進(jìn)行的檢測(cè)，具備制樣簡(jiǎn)單、用量少、速度快、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，在鑒定和綜合分析再生料方面是行之有效的。

參考文獻(xiàn)：

[1]王晶，傅勇，徐振明.中空吹塑用PP專用樹(shù)脂的流變性能和力學(xué)性能[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用.2017，29（5）：49-51.

[2]吳長(zhǎng)江.聚丙烯技術(shù)新進(jìn)展[J].石油化工. 2006， 35（3）： 289-294.

[3] YANG J，HUANG Y， LV Y， etal. The synergistic mechanism of thermally reduced grapheme oxide and antioxidant in improving the thermo-oxidative stability of polypropylene[J]. Carbon， 2015， 89： 340-349.

[4]董軍剛.再生聚丙烯塑料的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展研究[J].塑料工業(yè). 2019， 47（8）： 20-26.

[5]童曉梅.廢舊塑料種類鑒別方法探討[J].塑料科技. 2007， 35（3）： 76-79.

[6] Mark JE. Polymer data handbook[M]. Oxford： Oxford University Press， 1999.