程振鋒，胡斯聰，王 燕，李 巍

(1.湖北文理學(xué)院食品科學(xué)學(xué)院與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 襄陽 441053；2.襄陽市巖翔化工有限公司，湖北 襄陽 441053)

石蠟乳液是利用乳化劑將石蠟、氧化聚乙烯蠟等分散在水中而形成的均勻體系，具有成膜均勻、使用方便、安全高效、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、皮革、造紙和木材加工等行業(yè)[1-6]。在造紙工業(yè)中，石蠟乳液不僅可以提高紙張的防水性、耐刮擦性和光穩(wěn)定性，還能增加紙面的光滑度，減少起毛。

乳化劑是造紙用石蠟乳液制備中最關(guān)鍵的因素，其性質(zhì)決定了乳液的類型與成本[7]。非離子型乳化劑在水中不發(fā)生電離，不易受到酸、堿和無機(jī)鹽的影響，采用其制備的非離子型石蠟乳液的穩(wěn)定性高[8]。例如，楊藏軍等[9]以58#石蠟為原料，采用非離子型乳化劑吐溫-20、司潘-40和硬脂酸在乳化溫度為90 ℃，乳化時(shí)間為40 min，攪拌速度為900 r/min的條件下制得穩(wěn)定性高、分散性好的造紙用石蠟乳液。然而，非離子型石蠟乳液不帶電，難以通過靜電作用吸附于帶負(fù)電的紙纖維表面，因而覆蓋性差。陽離子型乳化劑可使非離子型石蠟乳液帶正電，更容易吸附在紙纖維表面，從而提高乳液的覆蓋性[10-12]，同時(shí)也避免了陽離子型乳化劑在單獨(dú)使用時(shí)出現(xiàn)乳液粒徑大、穩(wěn)定性差的問題。然而，采用陽離子型乳化劑提高造紙用非離子型石蠟乳液的覆蓋性的研究鮮見報(bào)道。

本工作擬選擇原料易得、熔點(diǎn)適中且在造紙行業(yè)使用廣泛的58#石蠟為原料，先采用非離子型乳化劑吐溫-60、司潘-60為主乳化劑制備非離子型石蠟乳液，然后添加助乳化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)制備陽-非離子型石蠟乳液以提高非離子型石蠟乳液的覆蓋性，并考察配方組成、乳化時(shí)間、乳化溫度和攪拌速度對(duì)乳液性能的影響以確定最佳組成和制備條件，最后研究陽-非離子型石蠟乳液的穩(wěn)定性和應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

58#石蠟，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司；吐溫-60、司潘-60，工業(yè)級(jí)，廣東潤(rùn)華化工有限公司；硬脂酸、十六烷基三甲基溴化銨，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水硫酸鈉、氯化鈉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

DF-101S型恒溫磁力攪拌器，河南予華儀器公司；PHS-3E型pH計(jì)，上海雷磁；85-2A型恒溫磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器公司；ZNHW型智能恒溫電熱套，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；FA2004型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司；Mastersize-3000型激光粒度儀、Nano-ZS型Zeta電位分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；CSY-1型固含量測(cè)定儀，深圳市芬析儀器制造有限公司。

1.2 陽-非離子型石蠟乳液的制備

先分別稱取一定量的58#石蠟和司潘-60加入三口燒瓶，并放入油浴緩慢加熱至指定溫度；接著將乳化劑吐溫-60和十六烷基三甲基溴化銨加入盛有去離子水的燒杯中溶解，并放置于電熱套中加熱至指定溫度；最后取出三口燒瓶，放置在磁力攪拌器上邊攪拌邊加入含有乳化劑的去離子水，持續(xù)攪拌一定時(shí)間即可制得陽-非離子型石蠟乳液。若燒杯中僅加入吐溫-60則制得非離子型石蠟乳液。

1.3 陽-非離子型石蠟乳液的表征

1)穩(wěn)定性。將乳液移入玻璃管中在室溫下靜置30 d，觀察乳液是否分層。

2)分散性。將乳液滴入水中2～3滴確定分散等級(jí)，標(biāo)準(zhǔn)參考農(nóng)乳的分散等級(jí)[13]。

3)固含量與pH值。采用CSY-1固含量測(cè)定儀測(cè)定固含量；pH值采用PHS-3E型pH計(jì)測(cè)定。

4)粒徑的大小及分布。采用Mastersize-3000激光粒度儀測(cè)定乳液粒子的累積粒度分布分?jǐn)?shù)分別達(dá)到10%、50%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑(分別記作D10，D50，D90)，D50又稱為平均粒徑[14]。同時(shí)，D90-D10反映粒徑分布的集中程度，其值越小乳液粒徑分布越集中[15]。

5)Zeta電位。采用Zeta電位儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽-非離子型石蠟乳液組成的確定

2.1.1 主乳化劑的選擇

非離子型乳化劑在水中不易受到酸、堿和無機(jī)鹽的影響，制備的乳液穩(wěn)定性高，所以非離子型乳化劑選為陽-非離子型石蠟乳液的主乳化劑。為確定主乳化劑的具體組分，以58#石蠟作為研究對(duì)象，考察了常用的非離子型乳化劑的乳化效果，結(jié)果如表1所示。

表1 非離子型乳化劑對(duì)非離子型石蠟乳液性能的影響

由表1可知，吐溫-60或司潘-60單獨(dú)使用時(shí)乳化效果差，這是由于單一乳化劑分子在油水相界面上排列松散，形成的界面膜強(qiáng)度低。當(dāng)加入復(fù)合乳化劑時(shí)，不同乳化劑分子的親油基和親水基分別伸向油相和水相，但進(jìn)入程度的不同促使乳化劑分子產(chǎn)生緊密的間隔排列，形成致密的復(fù)合膜[16-17]，從而保持乳液穩(wěn)定。例如，吐溫-60、司潘-60和硬脂酸可制得穩(wěn)定性高、分散性好的乳液，但乳化劑組分多，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，因而復(fù)合乳化劑吐溫-60和司潘-60選為主乳化劑。

2.1.2 主乳化劑組分的最佳配比

在石蠟乳液的制備中，水用量為乳液質(zhì)量的65.0%～70.0%[18]時(shí)乳化效果最佳，考慮到乳液使用時(shí)須具有較好的流動(dòng)性，水用量選為乳液質(zhì)量的70.0%。同時(shí)，乳化劑用量為乳液質(zhì)量的5.0%～15.0%[19]，過多或過少均會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，因而選擇適中值10.0%，58#石蠟用量則為乳液質(zhì)量的20.0%。為確定主乳化劑中司潘-60和吐溫-60的最佳配比，在攪拌速度為1 400 r/min，乳化溫度為95 ℃，乳化時(shí)間為20 min的條件下，分別制備司潘-60與吐溫-60質(zhì)量比不同的非離子型石蠟乳液，并測(cè)定性能，結(jié)果如表2所示。

表2 司潘-60和吐溫-60質(zhì)量比對(duì)非離子型石蠟乳液性能的影響

由表2可知，D90-D10隨質(zhì)量比的增大而不斷增大，由2∶8時(shí)的0.847 μm快速增至6∶4時(shí)的208.400 μm，乳液粒徑分布越來越分散，所以質(zhì)量比越小越好，但質(zhì)量比小于3∶7時(shí)乳液出現(xiàn)分層，因而司潘-60與吐溫-60的最佳質(zhì)量比選為3∶7，此時(shí)的D50接近最小值0.275 μm，分散性為一級(jí)。

2.1.3 主乳化劑最佳用量的確定

上述實(shí)驗(yàn)中，主乳化劑用量為乳液質(zhì)量10.0%時(shí)制備的乳液穩(wěn)定，但泡沫較多。因此，為優(yōu)化主乳化劑用量，在水用量為乳液質(zhì)量的70%，司潘-60與吐溫-60的質(zhì)量比為3∶7，攪拌速度為1 400 r/min，乳化時(shí)間為20 min，乳化溫度為95 ℃的條件下，分別制備58#石蠟與主乳化劑質(zhì)量比不同的非離子型石蠟乳液，并測(cè)定它的性能，結(jié)果如表3所示。

表3 58#石蠟與主乳化劑的質(zhì)量比對(duì)非離子型石蠟乳液性能的影響

由表3可知，隨著質(zhì)量比的逐漸增大，D50先由質(zhì)量比20∶10時(shí)的0.381 μm降至0.202 μm，然后又增至質(zhì)量比24∶6時(shí)的0.331 μm，最小值在21∶9。同時(shí)，D90-D10隨質(zhì)量比的增大先減小后增大，最小值也出現(xiàn)在21∶9。因此，58#石蠟與主乳化劑的質(zhì)量比選為21∶9，水、58#石蠟、司潘-60、吐溫-60的用量則分別為乳液質(zhì)量的70.0%，21.0%，2.7%，6.3%。此時(shí)乳液穩(wěn)定，分散性為一級(jí)。

2.1.4 助乳化劑的確定

CTAB是一種常用的陽離子型乳化劑，與非離子型乳化劑的配伍性好，并且可以提高非離子型乳化劑的濁點(diǎn)，所以選其作為助乳化劑。為確定CTAB的最佳用量，在水、58#石蠟、司潘-60和吐溫-60的用量分別為乳液質(zhì)量(取100 g)的70.0%、21.0%、2.7%和6.3%，攪拌速度為1 400 r/min，乳化時(shí)間為20 min，乳化溫度為95 ℃的條件下，分別制備CTAB用量不同的陽-非離子型石蠟乳液，并測(cè)定它的性能，結(jié)果如表4所示。

表4 CTAB用量對(duì)陽-非離子型石蠟乳液性能的影響

由表4可知，當(dāng)CTAB用量不高于0.10 g時(shí)，Zeta電位隨用量增加由-31.1 mV增為-2.6 mV，乳液粒子表面的負(fù)電荷減少，粒子的碰撞聚集增多，因而乳液的穩(wěn)定性降低[20]；當(dāng)CTAB用量高于0.10 g時(shí)，Zeta電位隨用量的增加而不斷增大，乳液粒子間的斥力增大，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)，但D50的最小值出現(xiàn)在0.30 g。因此，CTAB的最佳用量為0.30 g，水、58#石蠟、司潘-80、吐溫-60、CTAB的最佳用量為乳液質(zhì)量的69.8%，20.9%，2.7%，6.3%，0.3%，此時(shí)陽-非離子型石蠟乳液的穩(wěn)定性高、分散性為一級(jí)。此外，隨著CTAB用量的逐漸增加，Zeta電位不斷增大，乳液粒子的正電荷不斷增多，更容易吸附于帶負(fù)電的紙纖維表面，石蠟乳液的覆蓋性提高[10-12]。

2.2 陽-非離子型石蠟乳液制備條件的優(yōu)化

2.2.1 乳化時(shí)間的確定

為確定最佳的乳化時(shí)間，在水、58#石蠟、司潘-60、吐溫-60、CTAB的用量分別為乳液質(zhì)量的69.8%，20.9%，2.7%，6.3%，0.3%，攪拌速度為1 400 r/min，乳化溫度為95 ℃的條件下，分別制備乳化時(shí)間不同的陽-非離子型石蠟乳液，并確定D50和D90-D10，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)乳化時(shí)間不大于20 min時(shí)，隨著乳化時(shí)間的增長(zhǎng)，D50由10 min時(shí)的0.285 μm減至20 min時(shí)的0.201 μm，這是由于乳化時(shí)間增長(zhǎng)，乳化劑充分乳化石蠟；當(dāng)乳化時(shí)間大于20 min時(shí)，D50隨乳化時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增至40 min時(shí)的0.285 μm，這是由于乳化時(shí)間過長(zhǎng)，已分散的小乳液粒子又相互碰撞形成大乳液粒子。此外，隨著乳化時(shí)間的增長(zhǎng)，D90-D10先減小后增大，最小值0.197 μm也出現(xiàn)在20 min。因此，最佳乳化時(shí)間為20 min。

2.2.2 乳化溫度的確定

為確定最佳的乳化溫度，在水、58#石蠟、司潘-60、吐溫-60、CTAB的用量分別為乳液質(zhì)量的69.8%，20.9%，2.7%，6.3%，0.3%，攪拌速度為1 400 r/min，乳化時(shí)間為20 min的條件下，分別制備乳化溫度不同的陽-非離子型石蠟乳液，并確定D50和D90-D10，結(jié)果如圖2所示。

圖2 乳化溫度對(duì)陽-非離子型石蠟乳液性能的影響

由圖2可知，當(dāng)乳化溫度不高于95 ℃時(shí)，隨著乳化溫度的升高，D50由70 ℃時(shí)的0.306 μm減至95 ℃時(shí)的0.201 μm，這是由于乳液制備時(shí)需要熱量降低石蠟的內(nèi)聚能，乳化溫度越高，內(nèi)聚能降低越多，乳化就越充分；當(dāng)乳化溫度高于95 ℃時(shí)，D50增至100 ℃時(shí)的0.235 μm，這是由于石蠟的乳化為乳化劑分子的吸附，該吸附放熱，乳化溫度過高導(dǎo)致乳液粒徑變大。因此，最佳乳化溫度選為95 ℃，此時(shí)D90-D10最小，乳液粒徑分布最集中。

2.2.3 攪拌速度的確定

為確定最佳的攪拌速度，在水、58#石蠟、司潘-60、吐溫-60、CTAB的用量分別為乳液質(zhì)量的69.8%，20.9%，2.7%，6.3%，0.3%，乳化溫度為95 ℃，乳化時(shí)間為20 min的條件下，分別制備攪拌速度不同的陽-非離子型石蠟乳液，并確定D50和D90-D10，結(jié)果如圖3所示。

圖3 攪拌速度對(duì)陽-非離子型石蠟乳液性能的影響

由圖3可知，當(dāng)攪拌速度不高于1 300 r/min時(shí)，隨著攪拌速度的逐漸增大，D50由1 000 r/min的0.232 μm減至1 300 r/min的0.199 μm，這是由于攪拌速度增大，乳化劑和石蠟混合均勻，熔融的石蠟被擊碎并乳化成微小粒子；當(dāng)攪拌速度高于1 300 r/min時(shí)，D50增至1 400 r/min時(shí)的0.201 μm，這是由于攪拌速度過大，較小的乳液粒子碰撞幾率增大，容易形成較大粒子。此外，隨著攪拌速度的增大，D90-D10先減小后增大，最小值也出現(xiàn)在1 300 r/min。因此，最佳攪拌速度選為1 300 r/min。

2.3 陽-非離子型石蠟乳液的穩(wěn)定性研究

2.3.1 儲(chǔ)存穩(wěn)定性的研究

將陽-非離子型石蠟乳液分別放置于5 ℃和25 ℃環(huán)境下儲(chǔ)存3個(gè)月，觀察乳液穩(wěn)定性[21]。實(shí)驗(yàn)表明，石蠟乳液未出現(xiàn)分層，且流動(dòng)性好，說明該乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性高。

2.3.2 無機(jī)鹽對(duì)穩(wěn)定性的影響

為確定無機(jī)鹽對(duì)陽-非離子型石蠟乳液穩(wěn)定性的影響程度，將一定量的氯化鈉和硫酸鈉分別加入50 mL陽-非離子型石蠟乳液中，并測(cè)定它的Zeta電位，結(jié)果如表5所示。

表5 無機(jī)鹽對(duì)陽-非離子型石蠟乳液性能的影響

由表5可知，當(dāng)氯化鈉的添加量不大于0.1 g時(shí)，Zeta電位隨添加量增多而快速增至35.0 mV，粒子間斥力增大，碰撞聚集減少，乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)；當(dāng)添加量大于0.1 g時(shí)，Zeta電位逐漸減至30.2 mV，乳液的穩(wěn)定性略有降低，但仍高于乳液穩(wěn)定的分界值30 mV[22]，乳液穩(wěn)定。當(dāng)硫酸鈉的添加量不大于0.1 g時(shí)，Zeta電位為29.3～31.2 mV，接近或高于30 mV，乳液穩(wěn)定性高。但是，硫酸鈉的添加量繼續(xù)增加時(shí)，Zeta電位快速下降，乳液的穩(wěn)定性降低明顯。綜上所述，當(dāng)添加少量氯化鈉或硫酸鈉時(shí)，陽-非離子型石蠟乳液的穩(wěn)定性較高，所受影響較小。

2.4 陽-非離子型石蠟乳液的應(yīng)用性能測(cè)試

以非離子型乳化劑吐溫-60、司潘-60為主乳化劑、陽離子型乳化劑CTAB為助乳化劑制備了陽-非離子型石蠟乳液，并與同類產(chǎn)品進(jìn)行比較，結(jié)果如表6所示。

表6 陽-非離子型石蠟乳液的應(yīng)用性能

由表6可知，實(shí)驗(yàn)制得的陽-非離子型石蠟乳液的顏色、固含量、pH值、平均粒徑和穩(wěn)定性均滿足造紙生產(chǎn)的基本要求，因而它可用于造紙工業(yè)。

3 結(jié) 論

a.以58#石蠟為原料，先采用非離子型乳化劑吐溫-60、司潘-60制備非離子型石蠟乳液，然后添加陽離子型乳化劑CTAB制備了陽-非離子型石蠟乳液，實(shí)驗(yàn)表明，陽離子型乳化劑CTAB的添加增加了乳液粒子表面的正電荷，提高了非離子石蠟乳液的覆蓋性。

b.確定了陽-非離子型石蠟乳液的組分水、58#石蠟、司潘-60、吐溫-60、CTAB的最佳用量分別為乳液質(zhì)量的69.8%，20.9%，2.7%，6.3%，0.3%，得到了最佳制備條件：乳化時(shí)間為20 min，乳化溫度為95 ℃，攪拌速度為1 300 r/min。

c.將陽-非離子型石蠟乳液分別在5 ℃和25 ℃的環(huán)境下儲(chǔ)存3個(gè)月未出現(xiàn)分層，乳液穩(wěn)定性高。同時(shí)，在陽-非離子型石蠟乳液中加入少量氯化鈉或硫酸鈉，穩(wěn)定性所受影響較小。

d.石蠟乳液的平均粒徑為0.199 μm，固含量為31.86%，pH值為6.92，在常溫下放置3個(gè)月未分層，符合造紙用石蠟乳液的基本要求，因而它可用于造紙工業(yè)。