陳 敏

（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216）

廢棄藥物和個(gè)人護(hù)理品 (pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)，是一類新興環(huán)境有機(jī)污染物，其種類繁多，包括醫(yī)藥、獸藥、及個(gè)人護(hù)理品等。在地表水、地下水、飲用水、污泥及土壤中均有不同程度檢出，其分布情況及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律逐漸成為環(huán)境工作者和公眾密切關(guān)注的焦點(diǎn)。毒理研究顯示，PPCPs類污染物在環(huán)境中具有較強(qiáng)的持久性，并通過食物鏈的方式產(chǎn)生生物富集作用，而最終對(duì)人類健康造成危害，當(dāng)前因PPCPs類污染物產(chǎn)生對(duì)水產(chǎn)品與農(nóng)產(chǎn)品的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)問題，已成為了眾多學(xué)者研究的目標(biāo)[1-3]。

在對(duì)污水處理廠中污染物的指標(biāo)檢測(cè)過程中，三氯生與三氯卡班是被頻繁檢出的具有代表性的PPCPs類污染物。作為廣譜性的抗菌劑三氯生和三氯卡班，已被廣泛的添加在日用化學(xué)品中[4-5]。

三氯生 （Triclosan,TCS） 和三氯卡班 （Triclocarban,TCC）是高效廣譜抗菌劑，由于它們與皮膚有極好的相容性，脂溶性強(qiáng)，易穿過細(xì)胞膜，對(duì)革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、真菌、酵母菌、病毒等都具有高效抑殺作用，所以被廣泛應(yīng)用于紡織品、洗衣粉、除臭劑、皮膚護(hù)理品、牙膏和傷口消毒劑等類產(chǎn)品中，起到殺菌、抑菌和除臭的作用，是常見的PPCPs類污染物，其應(yīng)用已超過30年[6-8]。

TCS和TCC在日常生活中得到大量生產(chǎn)和應(yīng)用，屬于高生產(chǎn)量產(chǎn)品，是潛在的持久性有機(jī)污染物，其親水性低，親脂性強(qiáng)，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中較難降解；TCC和TCS有可能引發(fā)包括癌癥、生殖功能障礙和發(fā)育異常等病癥的諸多問題，又是一種新型的內(nèi)分泌干擾物。它們對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成的潛在影響在逐漸受到關(guān)注，開展環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究非常有必要。

1 TCS和TCC的來源

TCS和TCC被廣泛應(yīng)用于洗化用品中，它會(huì)隨著人類活動(dòng)中洗浴、淋浴、衛(wèi)生消毒等進(jìn)入土壤或者水體中，因此，污水處理廠的出水和底泥再利用是TCS進(jìn)入環(huán)境的最重要途徑之一。有研究表明[9]，有95%以上含TCS的產(chǎn)品在使用之后會(huì)隨著污水進(jìn)入污水處理廠，而且，由于TCS容易吸附在污泥中不易被去除以及容易發(fā)生甲基衍生化生成甲基三氯生更難去除等原因，很多污水處理廠現(xiàn)有的傳統(tǒng)工藝并不能有效去除水體中的TCS，同時(shí)TCS具有疏水性，并由于土壤或沉積物富含有機(jī)質(zhì)，對(duì)TCS具有較強(qiáng)的吸附特性，并通過污廢水的排放方式而造成TCS水生生物體內(nèi)富集。Riehardason等[10]在英國某污水處理廠下游的地表水中也檢測(cè)到了TCS，其平均殘留濃度約為40ng/L，但實(shí)際的濃度可能已經(jīng)超過了150ng/L。Gibson等[11]對(duì)墨西哥再生水灌溉土壤中TCS污染進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)TCS最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了16.7ng/g。Chen等[12]在中國東江流域和支流的多個(gè)斷面進(jìn)行TCS采樣，檢出率達(dá)到100%，最大濃度為141ng/L。2012年中科院廣州地球化學(xué)研究所的趙建亮等[13]人研對(duì)遼河、海河、黃河、珠江和東江中國五大水系中TCS和TCC污染進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：水體中TCS的質(zhì)量濃度高達(dá)478ng/L，底泥中的質(zhì)量濃度高達(dá)2723ng/L。Zhao等[14]發(fā)現(xiàn)，長江中的TCS濃度為1.89ng/L底泥中質(zhì)量濃度為1.2ng/L，這表明，在不同環(huán)境介質(zhì)中TCS和TCC的污染主要來源于污水處理廠和剩余污泥的排放。當(dāng)前的污水生化處理技術(shù)對(duì)TCS和TCC去除有一定的作用，但去除效率并不高，僅為23%左右，剩余污泥中的含量占到76%，有3%隨出水排出，在某些生產(chǎn)和使用TCS和TCC的化工企業(yè)中，由于處理不完全，也會(huì)導(dǎo)致TCS和TCC在環(huán)境中的濃度升高。通過文獻(xiàn)報(bào)道可知，與歐美相比，我國自然水體中TCS濃度更高，TCS污染問題更突出，同時(shí)，TCS在環(huán)境中的殘留濃度受多方面因素影響，包括區(qū)域自然氣候和水體條件、TCS消耗量、人口密度，污水處理工藝，生活污水排放量以及非法住宅污水排放等。另，我國是一個(gè)擁有大面積低產(chǎn)土壤的農(nóng)業(yè)大國，污泥的再利用尤為重要，這些含有TCS的污泥常通過資源再利用被用于畜牧業(yè)和農(nóng)作物生產(chǎn)過程中。

2 TCS和TCC在環(huán)境中的殘留

土壤和沉積物是TCS和TCC匯聚的重要場(chǎng)所。TCS和TCC可以通過地表徑流以及污水或自然水體灌溉、污泥農(nóng)用等人為活動(dòng)進(jìn)入到土壤系統(tǒng)中。Halden等[15]對(duì)巴爾的摩地區(qū)不同類型水體樣品進(jìn)行了采集與TCC濃度監(jiān)測(cè)分析，其中在城市飲用水為3ng/L，地下水為20ng/L，城市溪流水為33～5600ng/L，污水為 6650～6750ng/L。由于 TCC和TCS logKow值較高，脂溶性較強(qiáng)，所以它們易于被土壤及底泥吸附，活動(dòng)性差；并且發(fā)現(xiàn)TCC的logKow值高于TCS，這說明TCC比TCS更易于吸附于固體物質(zhì)。Ying等[16]運(yùn)用模型計(jì)算出TCC在不同環(huán)境介質(zhì)的分布比例：空氣，0.00263%；水體，11.8%；污泥、土壤中，71%；沉積物中17.1%。由此可知，在土壤、污泥及沉積物中的含量最高。Cha等[17]在對(duì)美國污水處理廠的活性污泥做土壤補(bǔ)給后，其農(nóng)田土壤中TCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.2ng/g～65.1ng/g。Funchsman等[18]根據(jù)加利福尼亞州207塊農(nóng)田和賓夕法尼亞州95塊農(nóng)田數(shù)據(jù)估算出美國土壤上層30cm的TCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.026～0.34mg/kg；Geens等[19]研究發(fā)現(xiàn)，比利時(shí)室內(nèi)塵土TCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為220ng/g。有研究表明[20]，環(huán)境中殘留的TCS對(duì)水生生物具有明顯的細(xì)胞毒性，神經(jīng)毒性，遺傳毒性等毒性效應(yīng)，因此美國FDA已經(jīng)發(fā)布新規(guī)，要求含有TCS的抗菌洗滌產(chǎn)品（包括液體、泡沫、手工香凝膠、肥皂和沐浴產(chǎn)品）不得進(jìn)入市場(chǎng)。

我國由于人口眾多，經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，TCS和TCC的消耗量更為顯著。最近幾年，由于TCS和TCC污染而產(chǎn)生的環(huán)境問題，已引起了人們的廣泛關(guān)注。崔蘊(yùn)霞等[21]人針對(duì)污廢水處理中TCC和TCS的生物急性毒性做了研究，發(fā)現(xiàn)，TCC對(duì)原生動(dòng)物的48h半數(shù)致死質(zhì)量濃度LC50為25000ng/L，TCS 48h LC50為 23000ng/L。Feng Chen，Guang GuoYing等[22]人在湖北的土壤中檢測(cè)到了TCC，調(diào)查了43種有機(jī)污染物，TCC檢出率較高，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后發(fā)現(xiàn)TCC對(duì)陸生生物的危險(xiǎn)系數(shù)最高。2012年Zhao等[23]人對(duì)中國五大水系的TCC和TCS含量進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果顯示在水體和底泥中TCC的檢出率均達(dá)到100%，TCC和TCS在水體中含量分別為：338ng/L， 478ng/L，底泥中含量分別為：2723ng/g，1329ng/g。孫靜[24]在對(duì)黃河、小清河和大明湖中的水樣和底泥進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果均檢出了TCC和TCS的存在，下游地區(qū)TCC的質(zhì)量濃度范圍在287.3ng/L～872.0ng/L，下游TCS質(zhì)量濃度范圍在54.8ng/L～197.0ng/L，平均質(zhì)量濃度為125.9ng/L；在底泥中檢測(cè)到了TCS和TCC，并且污染程度較大。

3 TCS和TCC的生物毒性研究

由于食物鏈的生物富集作用，人們對(duì)TCS和TCC的毒性研究，逐漸深入到對(duì)人體健康的影響。根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的四個(gè)環(huán)節(jié)“危害識(shí)別-暴露評(píng)估-風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估-風(fēng)險(xiǎn)表征”，由于TCS和TCC存在具有經(jīng)口，經(jīng)皮膚接觸毒性，同時(shí)還可以造成DNA損傷、內(nèi)分泌干擾作用及不良妊娠結(jié)局等，加拿大已將三氯生納入有毒物質(zhì)清單。

TCS化學(xué)名為三氯均二苯脲，有醚類和酚類基團(tuán)的人工合成的氯化芳香化合物，TCC化學(xué)名為3，4，4-三氯均二苯脲，它們均具有較強(qiáng)的生物毒性，能通過食物鏈的方式在生物體內(nèi)富集，并由此會(huì)產(chǎn)生在不同環(huán)境介質(zhì)中的毒性效應(yīng)。有研究者對(duì)TCS和TCC的毒性作用及機(jī)制展開了一系列研究。

有研究者對(duì)TCS和TCC產(chǎn)生的一般毒性進(jìn)行了研究，如，張鵬等[25]人發(fā)現(xiàn)小鼠急性經(jīng)口LD50為1470mg/kg，大鼠急性經(jīng)皮LD50大于2000mg/kg·BW，均屬低毒。董玉瑛等[26]通過改變同環(huán)境因子對(duì)TCS急性毒性影響研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，TCS對(duì)蝌蚪的毒性增大，在較低pH條件下TCS對(duì)蝌蚪的毒性較大。姜淑卿等[27]研究發(fā)現(xiàn)：在鼠在長時(shí)間的大劑量的接觸TCS時(shí)，可引起肝、腎受損及免疫系統(tǒng)紊亂。

另外，TCS和TCC均可對(duì)生物體產(chǎn)生內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，有研究表明，TCS與甲狀腺激素的結(jié)構(gòu)相似，可能會(huì)引起申?duì)钕俑蓴_效應(yīng)，TCS會(huì)干擾碘的攝取和甲狀腺軸。在斑馬魚的體內(nèi)TCS會(huì)破壞甲狀腺軸，并引起甲狀腺細(xì)胞形態(tài)結(jié)構(gòu)從而引起斑馬魚體內(nèi)甲腺素水平降低，同時(shí)引起生殖系統(tǒng)相關(guān)的類固醇受體基因的表達(dá)。TCC則表現(xiàn)出一種新的內(nèi)分泌干擾模式，即增加內(nèi)源性激素的活性，研究表明，TCC可能會(huì)增加魚類雄性激素和雌性激素的活性。

4 展望

TCS和TCC作為高效廣譜性的抗菌劑添加在個(gè)人護(hù)理品和家用廚衛(wèi)產(chǎn)品中，大量的使用，會(huì)使得它們存在于不同環(huán)境介質(zhì)當(dāng)中，因TCS的環(huán)境轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為MTCS，TCC的羥基代謝產(chǎn)物及其葡糖苷酸結(jié)合物、硫酸鹽被認(rèn)為比母體更具毒性，持久性更強(qiáng)，并具有生物累積效應(yīng)，從而威脅人類健康，因此應(yīng)加強(qiáng)TCS和TCC對(duì)水產(chǎn)品及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全方面影響的基礎(chǔ)研究，以及水產(chǎn)品和農(nóng)產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的相關(guān)研究，從而為實(shí)施TCS和TCC對(duì)水產(chǎn)品和農(nóng)產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和污染管理提供科學(xué)依據(jù)。