李曉琰，石朝華

(中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司，河南 洛陽(yáng) 471012)

氮氧化物（NOx） 是催化裂化裝置再生煙氣中的主要的大氣污染物之一，它能形成酸雨，破壞臭氧層，危害人體健康，同時(shí)再生煙氣中的NOx能使煙氣的露點(diǎn)升高，導(dǎo)致可利用的能量減少，造成能源浪費(fèi)，因此控制FCC裝置煙氣中NOx排放已成為煉油企業(yè)必須面對(duì)的挑戰(zhàn)。催化煙氣中大部分的NOx來(lái)源于原料油中的氮，原料中約50%的氮從催化反應(yīng)器排出，進(jìn)入產(chǎn)品，剩下的50%的氮作為焦炭附著在失活的催化劑上進(jìn)入再生器，當(dāng)?shù)谠偕髦腥紵龝r(shí)，約10%的氮以NOx的形式釋放，而且主要是NO的形式，這便是再生煙氣中NOx的來(lái)源。

1 脫硝劑與臭氧的脫氮原理

脫硝劑與臭氧的脫氮原理不同，脫硝劑是還原作用，臭氧是氧化作用。脫硝劑作用原理如下：在650～850℃，再生器中的NO在CO、C或者其他還原劑存在的條件下，在脫硝劑上的貴金屬的催化作用下，被還原形成N2，從而在煙氣進(jìn)入雙脫之前就脫除了一部分NOx，而且通過無(wú)氧和有氧實(shí)驗(yàn)表明氧氣降低了反應(yīng)的起始溫度，促進(jìn)了NOx的還原。另外，鉑基CO助燃劑有利于焦炭中含氮化合物氧化成NOx，而非鉑基助燃劑可以進(jìn)一步減少NOx。臭氧脫氮即低溫氧化技術(shù)，它是利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧注入煙道后將NOx氧化成高價(jià)態(tài)且易溶于水的N2O5和N2O3，然后通過洗滌形成HNO3。

2 煙氣NOx突升原因分析

經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的摸索，發(fā)現(xiàn)有以下幾種情況易造成雙脫煙氣NOx含量突升：

1）再生器發(fā)生“尾燃”。加入CO助燃劑時(shí)，雙脫煙氣NOx含量會(huì)突然升高。見圖1。

圖1 再生器稀相溫度與雙脫煙氣NOx含量關(guān)系圖FLG.1 relationship between dilute phase temperature of regenerator andNOxcontent of desulfurization and denitration gas

圖1圓圈所示均為再生器加入大量助燃劑后，稀相溫度大幅下降，煙氣中NOx含量上升，兩者呈現(xiàn)一種負(fù)相關(guān)關(guān)系?！拔踩肌笔怯捎诖罅康腃O穿透密相床層來(lái)到稀相空間，在富氧稀相甚至三旋、煙機(jī)入口等處劇烈燃燒，CO燃燒放出巨大的熱量，這一熱量高于碳與氧氣反應(yīng)生成CO的燃燒熱，所以導(dǎo)致稀相、煙機(jī)入口超溫，燒壞設(shè)備。因此，在發(fā)生“尾燃”時(shí)要及時(shí)加入CO助燃劑，在催化劑的貴金屬催化作用下，大量的CO在密相床層燒掉，這就避免了“尾燃”。但是在加入助燃劑后，大量的CO在密相燒掉，NOx失去了CO還原劑，再加上稀相溫度降低，使得NOx失去了還原反應(yīng)的有利環(huán)境，這時(shí)，大量的NOx排放到雙脫來(lái)不及與完全臭氧反應(yīng)便排入大氣，造成環(huán)境污染。

2）主風(fēng)量過大導(dǎo)致過剩氧含量較大，雙脫煙氣NOx含量高。從儀表處得知，雙脫煙氣排放NOx含量計(jì)算公式中用到了過剩氧含量這一個(gè)數(shù)據(jù)，過剩氧含量高會(huì)直接導(dǎo)致計(jì)算出來(lái)的NOx含量高，因此，控制低的NOx必然要求控制低的過剩氧含量，也是控制進(jìn)入再生器的主風(fēng)量，但主風(fēng)量過低影響再生器燒焦效果，而且雙動(dòng)滑閥的開度太小容易鎖位，所以主風(fēng)量也不能控制太低，二者之間必須找到一個(gè)平衡點(diǎn)。

3） 低高硫原油切換時(shí)會(huì)導(dǎo)致雙脫煙氣NOx含量升高。我廠目前的加工模式?jīng)Q定了催化進(jìn)料加氫精制蠟油中硫、氮含量會(huì)隨高低硫原油的切換而變化，在常減壓切換高低硫進(jìn)料開始到催化反應(yīng)系統(tǒng)呈現(xiàn)明顯變化例如反應(yīng)壓力、密相溫度、雙脫pH、NOx、SOx含量等變化，大約要8h左右，在這一時(shí)間段內(nèi)，要求操作員精心操作，及時(shí)調(diào)節(jié)，避免工藝指標(biāo)和環(huán)保指標(biāo)超標(biāo)。

4） 大量加入脫硝劑時(shí)會(huì)使雙脫煙氣NOx含量暫時(shí)升高。在以往的操作中，每當(dāng)NOx含量突升時(shí)，采取的措施是立即加入大量的脫硝助劑，但是效果往往與之背道而馳。脫硝劑的大量加入使得短時(shí)間內(nèi)催化劑上附著的焦炭中的氮化合物大量反應(yīng)生成NOx，因此，此時(shí)再生器內(nèi)的NOx在短時(shí)內(nèi)大量生成，來(lái)不及被還原成N2的NOx便進(jìn)入雙脫煙氣中，造成雙脫煙氣NOx含量進(jìn)一步升高。這是脫硝劑的作用機(jī)理決定，脫硝劑的使用會(huì)使NOx含量在短時(shí)內(nèi)升高。再生煙氣各成分之間達(dá)到脫硝劑所需求的平衡，需要較長(zhǎng)的時(shí)間，所以，煙氣NOx含量的下降速度不會(huì)太快。隨著分子篩催化劑表面的殘氮的降低，脫硝劑在再生器中的分布逐漸均勻，脫硝的效果也會(huì)越來(lái)越理想。脫硝劑的脫硝作用需要建立煙氣組分的平衡。用量提高，建立平衡的速度會(huì)加快。但這種有利作用不是線性的，它與原料油品質(zhì)、反再系統(tǒng)操作及催化劑的性能也有關(guān)系。因此，脫硝劑的效果是在長(zhǎng)期的生產(chǎn)中才能體現(xiàn)出來(lái)。

5） 卸劑過后，雙脫煙氣NOx含量升高。操作中發(fā)現(xiàn)，每次再生器大量卸劑后，雙脫煙氣NOx含量會(huì)升高。這是由于卸劑前，經(jīng)過長(zhǎng)期的加劑，再生器內(nèi)的CO助燃劑和脫硝劑達(dá)到了一定的藏量比例，這些有效活性組分在卸劑時(shí)隨催化劑一起卸出，使再生器內(nèi)脫硝劑比例大幅減少，因而造成雙脫煙氣NOx含量會(huì)升高。催化劑負(fù)載到載體上，能提高催化劑的分散性，也就是提高了催化劑的活性，但同時(shí)也增加了反應(yīng)物絡(luò)合吸附的難度和生成物脫附擴(kuò)散的時(shí)間，因此，催化劑的用量就需要相應(yīng)提高。根據(jù)廠家提供資料，脫硝劑的用量占催化劑總藏量的1%～3%為宜。

3 解決措施

針對(duì)以上幾種情況，提出以下應(yīng)對(duì)措施：

1）禁止短時(shí)間大量加注助燃劑，而是采取少量多次的辦法往再生器內(nèi)加助燃劑。例如每三個(gè)小時(shí)，或者由每次巡檢的操作工加注10kg助燃劑。這樣就相當(dāng)于保持了一定的速度，使得加劑非常的平穩(wěn)，在抑制稀相超溫的同時(shí)避免了再生器工況大幅波動(dòng)。另外為了降低操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，啟用了自動(dòng)加料系統(tǒng)，在手動(dòng)模式下只需要2min左右就能完成加劑，非常的便利。

2）實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)將過剩氧含量控制在4.5%～5.0%時(shí)，雙脫煙氣NOx含量較低，同時(shí)再生器主風(fēng)量也較為充足，雙動(dòng)滑閥開度在2%～3%。

3）脫硝劑的加注量比較大，為了避免大量加入造成短時(shí)間內(nèi)NOx大量釋放造成超標(biāo)，采取分時(shí)段加入：每個(gè)白班加入兩桶約80kg，上午、下午各加一桶，每個(gè)夜班加一桶40kg。

4）針對(duì)原油切換造成的波動(dòng)，采取及時(shí)聯(lián)系常減壓裝置，及時(shí)獲取切換高低硫原油信息，占據(jù)主動(dòng)的策略。要求操作人員精心調(diào)節(jié)，把高低硫原油切換造成的波動(dòng)降到最低。

5）每次再生器卸劑后，加強(qiáng)對(duì)環(huán)保指標(biāo)的監(jiān)控，如果有必要，則請(qǐng)示技術(shù)組，是否需要多加一些脫硝劑，或者及時(shí)提高臭氧功率，控制平穩(wěn)雙脫煙氣中NOx含量。

4 效果評(píng)價(jià)及總結(jié)

針對(duì)該催化裝置雙脫煙氣NOx含量控制難題，分析了可能的原因，并提出相應(yīng)的解決辦法。經(jīng)實(shí)施過后，效果比較好。在以前的操作中，經(jīng)常需要大幅降低減渣甚至降量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)NOx的控制，現(xiàn)在這種情況出現(xiàn)次數(shù)較以前大為減少。另外，助燃劑的平穩(wěn)加入使得稀相、煙機(jī)入口超溫情況得到一定的改善，且避免NOx突升和再生器溫度大幅變化，取得較好的效果。