劉治界，楊春鵬，秦 冰

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

含酚廢水是一種較為常見的有害工業(yè)廢水，來源廣泛，主要來自石油化工、煤化工和醫(yī)藥等行業(yè)。含酚廢水中包含復(fù)雜的酚類有機物，這些酚類物質(zhì)毒性強、危害大且難以降解，容易危害生態(tài)環(huán)境[1]。目前，針對含酚廢水，常規(guī)的處理方法有吸附法、萃取法和生化法。吸附法操作簡單，但是吸附飽和之后脫附困難，吸附劑再生費用高[2]；萃取法設(shè)備投資少、能耗低，并且能回收廢水中的酚類，但是在萃取過程中易造成萃取劑的流失和二次污染[3]；生化法成本低、處理量大，沒有二次污染，對低濃度含酚廢水處理效果好，但是對于高濃度含酚廢水處理效果較差，原因在于酚類物質(zhì)的毒性會抑制微生物的繁殖[4]。

近年來，由于傳統(tǒng)處理方法存在不足，催化臭氧氧化基于反應(yīng)速率快和氧化降解有機物能力強的優(yōu)點成為處理含酚廢水的主要方法之一。但是催化臭氧氧化的臭氧利用率偏低，需要進一步提高臭氧氧化效率，以降低臭氧投加量和能耗。Fan Xiaojiang等[5]的研究表明陶瓷膜催化臭氧氧化通過陶瓷膜孔的“納米反應(yīng)器”效應(yīng)，可以有效加快臭氧分解，提高臭氧的利用率。臭氧在陶瓷膜膜孔中分解，促使臭氧分解產(chǎn)生更高濃度的羥基自由基，繼而在膜孔中進一步氧化降解廢水中的有機物，實現(xiàn)水體的凈化。同時該課題組將陶瓷膜催化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于微污染水源的凈化處理，獲得了良好的處理效果[6]。張建琳[7]也采用催化臭氧氧化與陶瓷膜耦合技術(shù)處理顏料廢水和市政廢水，處理后水質(zhì)達到排放標準，同時還可以減緩膜污染。綜上所述，可考慮將陶瓷膜催化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于含酚廢水的處理。本課題采用陶瓷膜催化臭氧氧化處理苯酚模擬水，考察臭氧投加量、初始pH、膜通量和苯酚初始濃度等因素對苯酚去除效果的影響，并初步探討苯酚氧化降解的動力學(xué)及機理，以期為采用陶瓷膜催化臭氧氧化處理實際含酚廢水提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 試驗材料

臭氧是以高純氧為氣源，通過青島國林環(huán)?？萍脊煞萦邢薰旧a(chǎn)的CF-G-3-10g型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生；負載金屬氧化物陶瓷膜，尺寸為231 mm×115 mm ×5 mm，為外購所得。

化學(xué)試劑主要有苯酚、碘化鉀、硫代硫酸鈉、鐵氰化鉀、4-氨基安替比林、氨水、氯化銨、鹽酸、氫氧化鈉、叔丁醇，均為分析純，產(chǎn)自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗裝置及方法

試驗裝置如圖1所示。試驗開始前，先用去離子水配制5 L質(zhì)量濃度為20 mgL的苯酚模擬水，置城反應(yīng)器內(nèi)，然后打開臭氧發(fā)生器，待氣態(tài)臭氧濃度穩(wěn)定后，接通臭氧，在反應(yīng)器底部進行曝氣。同時啟動蠕動泵，將反應(yīng)器中的苯酚模擬水經(jīng)陶瓷膜抽出，陶瓷膜出水循環(huán)回到反應(yīng)器內(nèi)，開始計時。在設(shè)定的反應(yīng)時間里，收集水樣，取樣前加入少量濃度為0.05 molL的硫代硫酸鈉溶液來終止樣品中的氧化反應(yīng)，臭氧尾氣由質(zhì)量分數(shù)為2%的碘化鉀溶液吸收。

圖1 陶瓷膜催化臭氧氧化處理苯酚模擬水試驗裝置示意

1.3 分析方法

通過4-氨基安替比林法(HJ 503—2009)測定苯酚的濃度；通過碘量法(CJT 3028.2—94)測定氣相中的臭氧濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 對照實驗

圖2 處理方法對苯酚去除率的影響■—陶瓷膜催化臭氧氧化； ●—單獨臭氧氧化； ▲—陶瓷膜過濾

2.2 苯酚去除效果的影響因素

2.2.1 臭氧投加量的影響在苯酚初始質(zhì)量濃度為20 mgL、pH為5.85、膜通量為75 L(m2·h)的條件下，考察臭氧投加量對苯酚去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，臭氧投加量從1.30 mgmin增加至3.55 mgmin，反應(yīng)時間為60 min時，苯酚去除率由41.81%增加到89.99%，當(dāng)臭氧投加量分別增至5.70 mgmin和7.55 mgmin時，苯酚的去除率分別為99.98%和100%?？梢姵粞跬都恿吭酱螅椒尤コ试礁?，但是臭氧投加量增加到一定值后，反應(yīng)時間為60 min時的，苯酚去除率已接近90%，若再繼續(xù)提高臭氧投加量，過量的臭氧來不及和苯酚反應(yīng)就被排放出去，降低了臭氧的利用率[8]。所以綜合考慮陶瓷膜催化臭氧氧化去除苯酚的效率和經(jīng)濟成本，適宜的臭氧投加量為3.55 mgmin。

圖3 臭氧投加量對苯酚去除率的影響臭氧投加量，mgmin：◆—1.30； ▲—3.55； ●—5.70； ■—7.55

2.2.2pH的影響在苯酚初始質(zhì)量濃度為20 mgL、臭氧投加量為3.55 mgmin、膜通量為75 L(m2·h)的條件下，考察pH對苯酚去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，溶液初始pH在2.06～12.07范圍內(nèi)，苯酚去除率隨著pH的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。pH為10.02時苯酚的去除率最高，反應(yīng)時間為45 min時，苯酚的去除率達到100%，但是繼續(xù)增大pH，苯酚的去除效果降低。這是因為在酸性條件下，陶瓷膜催化臭氧氧化苯酚主要是通過臭氧分子氧化降解苯酚，而隨著pH的逐漸增大，溶液中OH-濃度增大，促進臭氧分解產(chǎn)生更多·OH，·OH氧化性強于臭氧，能夠加快氧化降解苯酚，提高苯酚去除率[9]。但是當(dāng)OH-濃度增大到一定程度時，繼續(xù)增大溶液初始OH-濃度會使臭氧分解過快，降低臭氧利用率，同時臭氧分解產(chǎn)生的大量的·OH之間以及與HO2·等其他活性氧物種可能發(fā)生反應(yīng)猝滅，導(dǎo)致實際用于氧化降解苯酚的·OH濃度降低[10]，因此苯酚的去除率降低。所以，適宜的溶液初始pH為10.02。

圖4 溶液初始pH對苯酚去除率的影響■—pH=2.06； ●—pH=4.08； ▲—pH=6.00； ◆—pH=10.02；

2.2.3 膜通量的影響在苯酚初始質(zhì)量濃度為20 mgL、臭氧投加量為3.55 mgmin、pH為10.02的條件下，考察膜通量對苯酚去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 膜通量對苯酚去除率的影響膜通量，L(m2·h)：■—25； ●—50； ▲—75； ◆—115

2.2.4 苯酚初始濃度的影響在臭氧投加量為3.55 mgmin、pH為10.02、膜通量為75 L(m2·h)的條件下，考察苯酚初始濃度對苯酚去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在苯酚初始質(zhì)量濃度為10～50 mgL的范圍內(nèi)，苯酚去除率隨苯酚初始濃度增大而減小，反應(yīng)時間為40 min時，苯酚初始質(zhì)量濃度為10 mgL提高到50 mgL，苯酚的去除量雖然增加，但是苯酚的去除率由100%降到62%。這表明在相同的臭氧投加量條件下，苯酚初始濃度越高，越有利于苯酚與臭氧及其產(chǎn)生的·OH充分反應(yīng)，提高了臭氧利用率，但是單位濃度的苯酚獲得臭氧量減少，不足以氧化降解完全過量的苯酚，所以導(dǎo)致苯酚的去除率降低。當(dāng)苯酚的初始濃度較高時，給予充足的時間進行處理，苯酚同樣能夠降解完全[11]。綜合苯酚的去除效果及苯酚與臭氧的反應(yīng)時間，適宜的苯酚初始質(zhì)量濃度為20 mgL。

圖6 苯酚初始質(zhì)量濃度對苯酚去除率的影響苯酚初始質(zhì)量濃度，mgL：■—10； ●—20； ▲—30； ◆—50

2.3 苯酚降解動力學(xué)探討

在實驗條件下對陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚的動力學(xué)進行了探究，考察了臭氧投加量、苯酚初始pH和苯酚初始濃度對陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚遵循表觀擬一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。隨著臭氧投加量和溶液中的OHˉ濃度的增大，反應(yīng)體系中與苯酚反應(yīng)的臭氧濃度以及臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基的濃度也增大，加快苯酚的氧化降解。

2.4 陶瓷膜催化臭氧氧化機理分析

圖7 TBA的加入對苯酚去除效果的影響■—陶瓷膜催化臭氧氧化； ▲—陶瓷膜催化臭氧氧化+10 mgL TBA；陶瓷膜催化臭氧氧化+50 mgL TBA； ◆—陶瓷膜催化臭氧氧化+100 mgL TBA

由圖7可知，隨著TBA投加量的增加，苯酚去除率先降低后保持不變。當(dāng)TBA投加量為10 mgL，苯酚去除率介于陶瓷膜催化臭氧氧化體系和單獨臭氧氧化體系之間，表明TBA對苯酚去除具有抑制作用，但抑制作用不明顯。隨著TBA投加量分別增加至為50 mgL和100 mgL時，抑制作用明顯，表明TBA使臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基猝滅，反應(yīng)體系中羥基自由基濃度降低，導(dǎo)致苯酚的去除率也相應(yīng)降低，所以羥基自由基在氧化降解苯酚上具有重要作用，陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚基本遵循自由基機理[12]。

3 結(jié) 論

(1)陶瓷膜催化臭氧氧化對苯酚模擬水具有良好的處理效果，在臭氧投加量為3.55 mgmin、溶液初始pH為10.02、膜通量為75 L(m2·h)和苯酚初始質(zhì)量濃度為20 mgL的條件下，反應(yīng)時間為45 min時的，苯酚去除率達100%。

(2)陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚遵循表觀擬一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。

(3)TBA的對照試驗證明，TBA使反應(yīng)體系里的羥基自由基猝滅，從而抑制苯酚降解，表明陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚基本遵循自由基機理。