閆小星 王 琳 包文斯

（南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，南京 210037）

感溫變色涂料是一種具有獨(dú)特顏色變化功能的涂料，不僅可用于表面測溫[1]、3D打印、超溫警示、防偽鑒別[2]，還可起裝飾作用。水性木器漆環(huán)保、成本低、干燥快[3]，應(yīng)用非常廣泛，但仍存在一些發(fā)展瓶頸[4]，由于水與樹脂的相容性差[5]，易造成漆膜在硬度、耐磨性、附著力、耐老化等方面的問題[6-7]，在施工條件方面也比油漆要求更高?？赡鏈刈冝D(zhuǎn)色油墨具有檢測方便、快速、準(zhǔn)確、不需要額外輔助設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，在感溫變色涂料中具有廣闊的應(yīng)用前景[8]。有機(jī)感溫可逆變色油墨屬于得失電子體系，在某特定溫度下可使有機(jī)物的成分結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，從而發(fā)生顏色的變化[9]。為使水性變色漆膜具有最佳的綜合性能，本文選用杉木板為基材，以水性木器漆為漆基，探究添加電子轉(zhuǎn)移型有機(jī)感溫變色油墨制成的可逆變色水性涂料對杉木表面的最佳涂覆工藝，為感溫變色智能型木器涂料提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料

電子轉(zhuǎn)移型有機(jī)感溫變色油墨（31℃紅色變無色），鴻鑫工藝印花耗材公司，顆粒物直徑為3 μm左右，呈微膠囊形態(tài)，主要成分為甲基紅（C15H15N3O2，發(fā)色劑）、雙酚A（C15H16O2，顯色劑）、十四醇（C14H30O，溶劑）、三聚氰胺（C3H6N6，微膠囊壁材）、水性丙烯酸樹脂等；多樂士水性木器漆，主要組分為水性丙烯酸共聚分散體、消光劑、添加劑與水，固體含量30%左右；杉木[Cunninghamia lanceolata（Lamb.）Hook.]板材，尺寸100.0 mm×100.0 mm×12.0 mm（長度×寬度×厚度），杉木樣本具有徑向鋸木紋理，汕頭市宜華生活科技有限公司產(chǎn)品。杉木基材試驗(yàn)前進(jìn)行機(jī)械砂光處理，色差值1.5以內(nèi)，材色基本一致且對后續(xù)試驗(yàn)無影響。

1.2 設(shè)備

SEGT-J便攜式色差儀，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器用品有限公司；HG268智能型光澤度儀，深圳市三恩時(shí)科技有限公司；QCJ-50型漆膜沖擊器測定儀，天津市精科材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 試驗(yàn)方法

前期試驗(yàn)結(jié)果表明[10]，變色油墨含量在15.0%時(shí)，杉木表面漆膜變色效果較佳，同時(shí)力學(xué)性能較好，因此將變色油墨含量固定為15.0%，進(jìn)一步考慮涂覆工藝對漆膜性能的影響。此次試驗(yàn)過程中設(shè)定底漆和面漆涂覆次數(shù)為2道和3道[11]，目的是填平木材紋孔獲得平整光滑的漆膜表面。同時(shí)改變變色油墨在不同涂覆工藝中的添加次序，進(jìn)行以底漆道數(shù)、面漆道數(shù)與變色油墨添加方式為試驗(yàn)因素的三因素兩水平正交試驗(yàn)。表1為涂覆工藝正交試驗(yàn)因素與水平表，樣本1～4號用于涂覆工藝正交試驗(yàn)，見表2。表3為在此基礎(chǔ)上的優(yōu)化試驗(yàn)，5號是以底漆3道、面漆3道為固定因素，變色油墨添加方式為底漆添加的涂覆工藝優(yōu)化樣本，6號是以底漆3道、面漆3道為固定因素，變色油墨添加方式為面漆添加的涂覆工藝優(yōu)化樣本。根據(jù)表2配制感溫可逆變色水性涂料，然后按照表2與表3中的底、面漆涂刷方式將其涂覆于杉木板材表面，試樣制作以1號為例，過程如下：稱取底漆50.0 g，用噴槍噴涂在杉木基材上，將樣品移至電熱鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)定35 ℃，加熱至質(zhì)量不再變化后取出，自然冷卻至室溫后，用800#細(xì)砂紙輕輕打磨、干布擦去浮粉后，再涂覆一次底漆。干燥方式與上述一致。然后，稱取變色油墨7.5 g和水性面漆42.5 g混合均勻，得到添加15.0%變色油墨的水性面漆，采用噴槍噴涂在底漆漆膜表面，表面干燥后打磨，再涂覆一次。將樣品移至35 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱干燥，待質(zhì)量不再變化后取出，自然冷卻后得到樣本1號。其他樣品制備方法參考樣本1號。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平表Tab.1 Factor and level of orthogonal experiment

表2 涂覆工藝正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.2 Orthogonal experiment design of coating process

表3 添加變色油墨的水性涂料對杉木的涂覆工藝優(yōu)化Tab.3 Optimization of coating process of Chinese fir with waterborne coating added with color-changing ink

1.4 性能測試與表征

漆膜色度采用SEGT-J便攜式色差儀進(jìn)行測量。采用國際照明委員會(CIE)制定的Lab色彩模式，L、a、b分別代表漆膜的明暗度、紅綠通道、黃藍(lán)通道。c代表顏色飽和度，H代表色調(diào)。ΔL、Δa、Δb分別表示為黑白、紅綠、黃藍(lán)色的變化值，ΔL=L1-L2、Δa=a1-a2、Δb=b1-b2。L1、a1、b1表示18℃時(shí)漆膜的色度值，L2、a2、b2表示漆膜在其他溫度下的色度值。依據(jù)公式（1）計(jì)算色差ΔE：

漆膜光澤度參照GB/T 9754—2007《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》，采用HG268智能型光澤度儀測試。漆膜附著力參照GB/T 1720—1979《漆膜附著力測定法》，采用QFH-HG600六刃切割刀具及3M品牌600-1PK透明壓敏膠帶（19.0 mm寬）、軟毛刷以劃格法進(jìn)行測試。漆膜抗沖擊力參照GB/T1732—1993《漆膜耐沖擊測定法》，通過QCJ-50型漆膜沖擊器測定儀進(jìn)行測試。選取NaCl溶液（15.0%）、醫(yī)用乙醇（70.0%）、白貓洗潔精（含25.0%脂肪醇環(huán)氧乙烷和75.0%水）與紅墨水測試漆膜耐液性能，并依據(jù)GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液測定法》漆膜耐液性能評定標(biāo)準(zhǔn)分級[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂覆工藝對可逆變色水性涂料漆膜性能的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室冬季室內(nèi)溫度（18 ℃左右）和夏季室內(nèi)最高溫度（40 ℃左右）及此涂層的變色溫度（在31 ℃附近），選取31 ℃前后各10 ℃左右作為變色值。將不同涂覆工藝的漆膜從18 ℃加熱至40 ℃，記錄色度的變化，結(jié)果如圖1所示。根據(jù)GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》漆膜變色等級評定標(biāo)準(zhǔn)[13]，明顯變色的色差值臨界值為6.0。由圖1可見，1～3號漆膜18～30 ℃的色差為0.3～5.7，尚未開始明顯變色，只有4號漆膜色差值達(dá)12.9；在32 ℃時(shí)1～4號漆膜均有顯著的變色效果，色差為13.1～21.4。表4、表5涂覆工藝對漆膜色差影響的正交試驗(yàn)和極差結(jié)果表明：涂覆工藝三因素對漆膜色差影響主次順序?yàn)椋鹤兩湍砑臃绞?，面漆道?shù)，底漆道數(shù)；在底漆3道、面漆3道時(shí)漆膜色差更大，變色效果較好。

表6反映了涂覆工藝對漆膜在不同入射角度（20°、60°、85°）下光澤度的影響。同種涂覆工藝的漆膜隨光線入射角度增大，光澤度也增加，這是因?yàn)楣饩€入射角度的增大使漆膜表面反射光強(qiáng)度增加，從而導(dǎo)致漆膜光澤度增加。根據(jù)GB/T 9754—2007，60°幾何條件適用于所有的漆膜，因此本文選擇60°光澤度進(jìn)行討論。由表7和表8可知，對漆膜60°光澤度影響最大的涂覆工藝是變色油墨添加方式，其次是底漆道數(shù)、面漆道數(shù)；底漆涂刷2道、面漆涂刷3道時(shí)漆膜光澤度更高。在底漆中添加變色油墨的漆膜光澤度比在面漆中添加要高，原因是在底漆中加入變色油墨對面漆原有的光澤度基本無影響。變色油墨直接加入面漆中，導(dǎo)致面漆中顆粒物增多，表面會變粗糙，因此光澤度會降低。

圖1 杉木表面水性涂料漆膜18℃至40 ℃的色差變化Fig.1 The color difference change of waterborne coating on Chinese fir from 18 ℃ to 40 ℃

表4 涂覆工藝對漆膜色差影響的正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Orthogonal experimental result of the influence of coating process on the color difference of coating

表5 漆膜色差的極差Tab.5 Range of the color difference of coating

表6 杉木表面水性涂料漆膜光澤度的變化Tab.6 The gloss change of waterborne coating on Chinese fir

表7 涂覆工藝對漆膜光澤度影響的正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Orthogonal experimental result of the influence of coating process on the 60° gloss of coating

表8 漆膜光澤度的極差Tab.8 Range of the gloss of coating

用軟毛刷以劃格法測試漆膜附著力，由漆膜破壞面積判斷其附著力等級。1～4號漆膜附著力等級均為0，附著力良好，涂覆工藝對漆膜附著力無影響，不同涂覆工藝下漆膜都具有很好的附著力，這是由于水性漆膜本身附著力較佳[14]。1～4號漆膜抗沖擊力均為5 kg/cm，表明涂覆工藝對漆膜抗沖擊力無影響，原因在于水性漆膜交聯(lián)固化程度良好。對不同涂覆工藝的漆膜進(jìn)行耐液試驗(yàn)，溫度控制在18 ℃，分別在試驗(yàn)前與24 h后測定并記錄漆膜顏色L、a、b、c、H值。根據(jù)公式（1）計(jì)算色差，并進(jìn)行耐液等級分析。依據(jù)GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液測定法》漆膜耐液性能評定標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過NaCl、洗潔劑和乙醇3種試液測試后，1～4號漆膜表面基本無印痕，且耐液等級均為1級；而經(jīng)紅墨水測試后，1～4號漆膜表面均有明顯印痕，耐液等級均為3級。漆膜的耐液等級沒有因涂覆工藝的改變而發(fā)生變化，證明涂覆工藝對漆膜耐液等級無影響。

正交試驗(yàn)表明：變色油墨添加方式為漆膜綜合性能影響最大的因素，由于感溫變色涂料中變色效果比光澤度更重要，故將變色效果最佳時(shí)的涂覆工藝底漆涂刷3道、面漆涂刷3道確定為后續(xù)研究的固定因素。

2.2 涂覆工藝優(yōu)化

固定底漆涂刷方式為3道、面漆涂刷方式為3道，改變變色油墨添加方式為底漆添加和面漆添加，對涂覆工藝進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。由圖2可見，5號與6號漆膜在18～28 ℃時(shí)色差為1.0～4.4，無明顯變色現(xiàn)象；6號漆膜加熱至30 ℃色差為12.9，顏色有顯著變化，且在30～40 ℃的色差值均大于5號漆膜，故6號漆膜比5號漆膜發(fā)生變色時(shí)的溫度更低，且變色效果更明顯。因此初步認(rèn)為6號漆膜具有更好的變色效果。

5號與6號樣本漆膜被放置烘箱中加熱至40 ℃后取出，讓其自然冷卻至18 ℃。測量40 ～18 ℃的顏色值，并計(jì)算色差，其變化趨勢如圖3所示，圖3反映了不同涂覆工藝的杉木表面變色水性涂料漆膜在降溫時(shí)色差的變化。圖2和圖3表明漆膜的顏色變化具有可逆性。

圖2 杉木表面水性涂料漆膜升溫時(shí)色差變化Fig.2 Change of color difference of waterborne coating on Chinese fir surface at warming-up

圖3 杉木表面水性涂料漆膜降溫時(shí)色差變化Fig.3 Change of color difference of waterborne coating on Chinese fir surface at cooling

由表9可見，同種涂覆工藝下，漆膜光澤度隨入射角度增大而升高。同樣針對60°光澤度進(jìn)行分析，5號漆膜與6號漆膜在60°光澤度下都擁有較高光澤度，表明通過正交試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化工藝后，分別在底漆與面漆中添加變色油墨對水性漆漆膜光澤度的影響波動(dòng)較小，能獲得較高的光澤度。5號與6號漆膜附著力等級均為0，附著力良好，兩者漆膜抗沖擊力均為5 kg/cm，具有很好的抗沖擊力，表明涂覆工藝對漆膜附著力與漆膜抗沖擊力無影響。5號與6號樣品經(jīng)過NaCl、醫(yī)用乙醇和洗潔劑3種試液測試后，漆膜表面無印痕且耐液等級均為1級；但經(jīng)過紅墨水測試后，漆膜表面有明顯印痕，耐液等級均為3級。結(jié)果表明，涂覆工藝對漆膜耐液等級無影響。

表9 杉木表面水性涂料漆膜光澤度的變化Tab.9 The gloss change of waterborne coating on Chinese fir

2.3 時(shí)間對變色涂料漆膜變色性能影響

綜合以上性能結(jié)果得出，底漆3道、面漆3道、變色油墨于面漆中添加時(shí)，漆膜綜合性能較佳。對采用該優(yōu)化工藝涂覆、添加變色油墨的涂料漆膜進(jìn)行變色性能檢測，分別測量室溫下放置3個(gè)月后的漆膜顏色值，及后續(xù)3天在30 ℃烘箱烘烤后的顏色值，由表10可知，經(jīng)過老化實(shí)驗(yàn)后，漆膜的顏色值基本無明顯變化，表明漆膜沒有受到明顯破壞。根據(jù)公式（1）計(jì)算色差，結(jié)果如表11所示，3個(gè)月后漆膜在18 ℃下及每天6 h連續(xù)3天30 ℃下的色差為1.5～1.8，無明顯顏色變化，說明時(shí)間對于采用優(yōu)化工藝涂覆于杉木板材表面的變色涂料漆膜的變色性能無影響。

表10 時(shí)間對變色涂料漆膜顏色變化的影響Tab.10 Effect of time on color value of color-changing coating

表11 時(shí)間對變色涂料漆膜色差的影響Tab.11 Effect of time on color difference of color-changing coating

3 結(jié)論

在本試驗(yàn)條件下，采用底漆3道、面漆3道、變色油墨添加于面漆中的涂覆工藝，杉木板材表面感溫可逆變色水性涂料漆膜綜合性能較佳，此時(shí)，漆膜變色效果明顯，光線入射角度為60°時(shí)的光澤度為55.6%，附著力等級為0，抗沖擊力為5 kg/cm，漆膜對氯化鈉、乙醇與洗潔劑的耐液等級為1，對紅墨水的耐液等級為3，較其他幾種涂覆工藝更佳，同時(shí)在此涂覆工藝下，漆膜變色性能基本不受時(shí)間、溫度的影響。