王迎菲，張 瑩，趙梓彤，費孝桐，戈巖增

（1.西北民族大學化工學院，甘肅 蘭州 730030；2.西北民族大學生命科學與工程學院，甘肅 蘭州 730030）

農藥是為了預防病蟲害的農用化學品的總稱。目前市面上的農藥主要分為有機氯、有機磷、氨基甲酸酯類及擬除蟲菊酯類農藥。除此之外，抗生素及部分無機溶液也有良好的除蟲殺菌效果。隨著我國人口的不斷增長，對農業(yè)生產的需求不斷增大，故人們對農藥的需求量也不斷增加。目前我國每年生產施用農藥的總量可達到220萬t，是對農藥需求量較大的國家之一［1］。而又由于農民意識不高及相關部門政策比較缺乏，過量生產使用農藥的現(xiàn)象頻頻出現(xiàn)，而合理利用的農藥量很少，大部分農藥經由土壤加入各圈層，環(huán)境中農藥殘余已經嚴重影響到生態(tài)系統(tǒng)的持續(xù)發(fā)展。

隨著人們對農作物品質要求的調高，農藥被大量施用于土壤中，而由于農藥的環(huán)境遷移作用，其逐漸轉移至周邊土壤及水體中。研究者在長江流域重慶段進行水質測試，檢測到了多達13種農藥殘余［2］；青獅潭庫地區(qū)土壤中也檢測大量有機氯類農藥殘留［3］；食用品中諸如水果、茶葉等也含有少量農藥［4］。農藥的種類繁多，其在環(huán)境中的遷移作用也各不相同。研究人員發(fā)現(xiàn)，有機氯類農藥作為疏水化合物，其在水體中的遷移能力較弱，難以通過環(huán)境中自然降解過程來消除［5］；有機磷類農藥易在土壤及水體中累積，毒性持續(xù)時間長［6］。吸收過多農藥會使動物的細胞受到損傷而影響其生長，也會增大人類患病的幾率。環(huán)境中積聚的農藥也會影響微生物群體，其抗菌作用會消滅部分菌種，從而破壞環(huán)境生態(tài)平衡。而惡劣的環(huán)境會進一步誘導微生物群體使部分菌種產生變異成為耐藥菌。農藥的環(huán)境遷移作用可以促使其不斷地擴散，從而直接影響涉及到整個生物圈的生態(tài)系統(tǒng)，所以有效地清除和處理環(huán)境遷移過程中的農藥殘余成為了近年來人們科學研究的一個熱點。本文將介紹農藥的發(fā)展過程和處理技術的實際應用，為環(huán)境中農藥殘余的處理提供參考方向。

1 農藥的發(fā)展歷史

農藥的發(fā)展歷史是伴隨著生產勞動的發(fā)展，在農耕時代人們就開始使用硫磺及石灰等無機物質對農作物驅蟲。隨后人們觀察到環(huán)境中部分植物具有良好的驅除作用，故此類植物如煙草、艾草、除蟲菊等都被應用于防治病蟲害。1882年，法國科學家米拉德研制出了波爾多液，該農藥因其強力且廣泛的殺菌作用而延續(xù)至今，廣受人們青睞。有機氯農藥是最先合成有機農藥，如DDT和 “六六六”。有機氯類農藥的殺蟲效果極強，但同時對環(huán)境持續(xù)發(fā)展和人類健康造成了危害，故被禁用。隨后有機磷類殺蟲劑、氨基甲酸酯類殺蟲劑也研發(fā)投入生產。隨著人們環(huán)保意識的提高，生物農藥這類低毒低害的產品進入了人們的視野。更多新型農藥如信息素抑制劑等的研究也受到人們的青睞。

2 生態(tài)毒性

農藥的生態(tài)毒性主要受到農藥物化性質性質、環(huán)境的理化條件有較大的影響。研究者通過對動植物實驗的效果來衡量某種農藥的生態(tài)毒性，常見的檢測量有半數(shù)致死量、抗氧化酶濃度、細胞代謝速度等。狄珊珊在研究有機氯類農藥對顫蚓及錦鯉這類水生生物的毒性時發(fā)現(xiàn)，HCH異構體對顫蚓的抗氧化性能造成了一定的影響，DDT及其化合物在錦鯉體內積累后對其組織有一定的傷害［7］；鄧美英等人通過將劍尾魚肝組織塊暴露于DDT中進行實驗，研究表明不同濃度的DDT使mRNA的表達情況發(fā)生差異［8］；柳紅霞研究典型有機磷類農藥的生態(tài)毒性時，選取大型溞等水生動物為實驗對象，得出該類農藥對實驗體肝臟的氧化損傷的順序［9］；羅鳴鐘等人測定了敵百蟲、氧樂果等對黃鱔幼魚的急性毒性效應，研究結果表明，氧樂果的致死濃度較低，對水生生物的影響較大［10］；卞志強等將氨基甲酸酯類農藥作用于蛋白核小球藻，發(fā)現(xiàn)該類農藥致使藻類中的葉綠素含量不斷減少，同時破壞了小球藻的細胞［11］；陶騰州等研究出幾種擬除蟲菊酯類農藥對仿刺參幼參的半致死質量濃度，確定其生態(tài)毒性的大?。?2］。

3 農藥的環(huán)境降解

農藥的環(huán)境降解過程可分為水解、光解及生物降解。這些化學反應都是該類抗生素在環(huán)境降解過程中的自然發(fā)生的化學反應。其降解的效果隨水解農藥的性質及其物理、生化性質而發(fā)生變化，在不同的降解環(huán)境中不同的降解反應的作用機理也在本質上會發(fā)生改變。

3.1 水解

水解能將大部分農藥轉化為低害或無害的有機物。水解對農藥的降解效果受到溫度、pH、濃度、重金屬離子等因素的影響。有機磷類農藥屬于易水解有機物，其他農藥的水解性能較差。酸性水解法、堿性水解法及酶水解法都是常用的水解方式。由于羥基和羧基在在水解反應中起到重要作用，通過調節(jié)pH能顯著地影響水解效果。馬拉硫磷在中性或弱酸性環(huán)境中水解性能較好，而在堿性條件下，其降解效果有明顯的降低趨勢。

由于水解法的反應條件較低，在合適的pH和溫度下能夠大規(guī)模處理特定農藥殘余，故該方法在工業(yè)化處理中也有一定的應用，如活性污泥法中調節(jié)pH促進廢水中農藥殘留水解［13］。提高水解效率還可通過加入納米材料等多孔結構材料［14］，該類材料結構可增強吸附能力，材料中的官能團也能催化反應的進行。

3.2 光解

光解是農藥在環(huán)境中的自然降解過程之一，與紫外線強度、所在環(huán)境的pH有一定的關系。去除環(huán)境中的農藥可通過三種光解方式進行：直接光解、利用催化劑進行光催化反應、光敏化反應。有機氯類農藥通常與環(huán)境中的羥基發(fā)生反應而被降解，多氯聯(lián)苯通過脫氯反應進行光解。不同種類的農藥結構和遷移方式不同，故直接光解的效率很大程度上依賴于農藥本身的性質，部分農藥易于光解，如有機氯類農藥，其半衰期在合適的光源下最短可降低至幾小時；而多氯聯(lián)苯等直接光解周期長的農藥，通常采用加入二氧化鈦等催化劑對光解反應進行催化以達到良好的降解效果；對于難以直接光解的農藥，同樣可以加入表面活性劑其提高其降解效果。

劉津伶等研究幾種農藥在不同條件下的光解性能可知，不同光源對農藥的光解影響較大，采用合適的光源能夠大大縮減農藥的半衰期［15］；蔣永參等則在不同濃度的鐵-草酸絡合物下研究其對草甘膦光解的影響，同時在此體系中異丙醇的添加也起到了良好的促進作用［16］；牛軍峰等將二氧化鈦作為催化劑研究其對多氯聯(lián)苯的光解速率的影響，結果表明催化劑能夠顯著增強光解效果［17］。由此可知，采用新型催化劑及適宜的條件下是提高光解效率的發(fā)展方向。

3.3 生物降解

生物降解可包括細菌降解、真菌降解或植物降解或多種生物共同作用?；瘜W農藥對土壤微生物有抑制作用，過量的農藥殘留會促使環(huán)境中微生物種群結構發(fā)生改變，部分微生物逐漸以農藥作為唯一碳源進行生長繁殖。故其產品具有無毒無害、操作簡單、綠色環(huán)保、發(fā)展?jié)摿Υ蟮纫幌盗袃?yōu)點。它通過生物種群對環(huán)境中農藥的富集作用和生物分泌物對農藥的降解作用對農藥的結構功能進行改變以得到，然后將其分解成對人體和環(huán)境無害或低害的天然化學物質，從而達到消除農藥殘余的目的。研究表明，微生物降解在生物修復中占據(jù)很大部分，真菌如糙皮側耳菌［18］、平菇［19］、黑曲霉［20］等都對農藥的降解起到一定作用，細菌如短乳桿菌［21］、枯草芽孢桿菌［22］、假單胞菌［23］等也有良好的降解作用。

生物降解的機理隨農藥本身性質及降解生物的種類而發(fā)生改變，但降解過程主要依賴于微生物在生長代謝中釋放出的降解酶。如馬拉硫磷被假單胞菌降解的原理即為羥基取代CH3O·基團，DDT可通過產氣氣桿菌進行脫氯化氫而被降解。對于大多數(shù)酯類農藥的降解過程為：1）氧化 （Ⅰ）對有機物進行脫氮或脫硫氧化；2）水解 （Ⅱ）相應酯鍵斷裂形成酚類、酸酯和乙醇；3）還原 （Ⅲ）將有機物中硝基轉化替換為氨基。有機氯類農藥由于結構中與C相連的CI原子難以去除，則其降解過程依賴于微生物的還原脫氯酶，降解過程比較單一，故有機氯類農藥相對難降解。但在生物降解機理的研究上，人們的研究仍較淺薄，這使得生物降解在實際應用中有一定的局限性。近年來，陳建等研究芽孢桿菌、不動桿菌等五種菌株對甲拌磷的降解效果，并對其降解機理進行了研究［24］；Sviridov A V等通過研究生物降解對草甘膦的作用機理，發(fā)現(xiàn)微生物菌株可通過使農藥中的C-P鍵斷裂而進行降解［25］；郭子武等對竹林土壤采用生物降解法修復，農藥的降解率達到60%以上，且研究了生物修復的機理［26］。

4 結語

近年來，農藥殘余的處理已經得到了很大的發(fā)展，水解、光解及微生物降解被綜合應用于污水處理廠以凈化水體、好氧堆肥設施以處理土壤并循環(huán)利用降解資源。因此，農藥在環(huán)境中的三種降解方式引起了人們的關注，研究者積極研究并取得了一定的成果。但是，由于該類研究目前應用大多數(shù)僅局限于實驗室內，沒有在進行實際工業(yè)化。其中，農藥的光解和水解主要由有機物本身性質決定，對pH和溫度的控制在處理多種農藥混合的環(huán)境中比較困難，且在降解過程中特殊光源的要求也對大規(guī)模實施造成了一定的難度。而微生物降解則對微生物的生長條件有一定的要求，在實際應用中較難調控；且一種微生物通常只對一種或一類農藥有降解作用，無法應對復雜環(huán)境；同時，研究中采用的微生物菌株多是由某種農藥作為特定碳源生長的，部分菌株本身屬于致病菌，故在實際使用中，同樣需要考慮其對環(huán)境的影響。部分農藥屬于大分子有機物，在反應過程中易生成具有較強毒性的中間產物，故根據(jù)農藥的性質選擇合適的降解方法十分重要。因此，投入工業(yè)化的過程中，需要充分利用農藥在各圈層的遷移情況來制定合理的治理方案。在今后的研究中，研究者需要研究新型材料對農藥光解、水解的影響以得到最佳降解方案，對生物降解的原理進一步探討，為農藥的降解提供依據(jù)。