徐大鵬，閆厚春，韓媛媛，桂歡歡，李青松

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

隨著國(guó)家汽車產(chǎn)業(yè)、機(jī)械工程等領(lǐng)域的快速發(fā)展，潤(rùn)滑油的需求量日益增多。2018年我國(guó)潤(rùn)滑油的消費(fèi)總量達(dá)到了690萬(wàn)t[1]，同時(shí)產(chǎn)生約420萬(wàn)t的廢潤(rùn)滑油。廢潤(rùn)滑油中80%～90%可通過(guò)再生技術(shù)實(shí)現(xiàn)回收利用[2]，這既減少了我國(guó)石油資源的消耗，也減輕了對(duì)環(huán)境的污染。

廢潤(rùn)滑油的產(chǎn)生原因主要有兩類：一是潤(rùn)滑油在日常使用時(shí)會(huì)混入水、灰塵、金屬粉末等雜質(zhì)；二是隨使用時(shí)間增長(zhǎng)潤(rùn)滑油逐漸變質(zhì)，產(chǎn)生了有機(jī)酸、膠質(zhì)和瀝青類物質(zhì)，使?jié)櫥偷酿匦院涂寡趸捕ㄐ宰儾睿g性增強(qiáng)，顏色變黑[3]。目前廢潤(rùn)滑油再生的方法有酸洗法、溶劑精制法、加氫精制法等方法。本文對(duì)以上方法進(jìn)行了總結(jié)并分析了幾種廢潤(rùn)滑油再生方法和成熟的潤(rùn)滑油回收工藝。

1 廢潤(rùn)滑油再生方法

1.1 酸洗法

由于廢潤(rùn)滑油中的非理想組分如含硫、氮、氧化合物等與濃硫酸會(huì)發(fā)生氧化、磺化、酯化、縮合、中和和溶解等作用，生成溶于硫酸等物質(zhì)。而且，硫酸會(huì)使廢潤(rùn)滑油中懸浮的固體雜質(zhì)絮凝產(chǎn)生沉淀后分離[4]。

此方法具有設(shè)備投資少、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，適用于小規(guī)模化生產(chǎn)。因此，存在許多個(gè)體企業(yè)如家庭作坊采用此法處理廢潤(rùn)滑油。該技術(shù)的缺點(diǎn)在于產(chǎn)品質(zhì)量不高，收率較低。而且會(huì)產(chǎn)生大量含酸廢水等污染物。由于其對(duì)環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染，目前該技術(shù)已被淘汰。

1.2 溶劑精制法

由于某些有機(jī)溶劑易溶解極性含氧化物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等組分，而對(duì)其中如飽和烴、長(zhǎng)側(cè)鏈環(huán)烷烴和長(zhǎng)側(cè)鏈芳香烴等理想組分具有較差的溶解能力。通過(guò)選擇合適的萃取溶劑和萃取條件便可從廢潤(rùn)滑油中將理想組分和非理想組分進(jìn)行分離。目前按照溶劑的種類可分為單一溶劑法和復(fù)合溶劑法。

1.2.1 單一溶劑精制 糠醛精制技術(shù)是一種工業(yè)中常用而且成熟的廢油再生技術(shù)，具有廣泛的應(yīng)用。王利芳等[5]以糠醛為溶劑對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行精制，在85 ℃，2∶1的劑油比的條件下得到黏溫性最佳、收率最高的潤(rùn)滑油?？啡┚频膬?yōu)點(diǎn)在于對(duì)油品具有很好的適應(yīng)性而且價(jià)格低廉。不足之處在于糠醛溶解度較小，需要的劑油比大，增加了溶劑回收的能耗負(fù)擔(dān)。而且其對(duì)裝置會(huì)造成腐蝕，對(duì)人體會(huì)造成一定的傷害[6]。

相較于糠醛和乙醇等溶劑，在溶解能力、熱穩(wěn)定性和選擇性上，N-甲基吡咯烷酮具有明顯的優(yōu)勢(shì)。蘇佩汝等[7]使用NMP為溶劑，通過(guò)優(yōu)化操作條件，去除了油品中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、含S、N化合物等有害雜質(zhì)。NMP作為溶劑精制的優(yōu)點(diǎn)是其具有良好的選擇性，而且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、受熱不易分解、具有較低的毒性等特點(diǎn)。不足之處是其對(duì)裝置具有一定的腐蝕性、回收時(shí)需要能耗較高等問(wèn)題[8]。

1.2.2 復(fù)合溶劑精制法 潤(rùn)滑油的理想組分主要是飽和烴。在極性較高的萃取劑中加入少量烴類物質(zhì)可以降低溶液黏度，改善對(duì)廢潤(rùn)滑油的溶解能力。復(fù)合溶劑精制法相較于單一溶劑精制法，其優(yōu)點(diǎn)一般體現(xiàn)在具有更高的收率和選擇性。

劉瑩等[9]采用四甘醇作為主溶劑，加入20%的環(huán)丁砜作為助溶劑。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后，所得再生油收率>85%、黏度指數(shù)為135、凝點(diǎn)為-21.6 ℃、殘?zhí)苛康陀?.6%，符合潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油HVI105標(biāo)準(zhǔn)。楊茜雯等[10]采用DMSO為主溶劑，向其中加入10%的DMF作為助溶劑。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后，所得再生油收率>85%，黏度指數(shù)>130，殘?zhí)苛康陀?.6%，符合潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油HVI105標(biāo)準(zhǔn)。趙琳等[11]向糠醛中加入15%DMF和0.2%聚醚2070作為復(fù)合萃取劑，與傳統(tǒng)糠醛精制對(duì)比收率提高3.9%。再生油黏度指數(shù)為100～120之間，符合我國(guó)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油HVI標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 吸附法

活性炭、硅膠、富里酸等吸附劑所具有較多的含氧官能團(tuán)以及多樣的空隙結(jié)構(gòu)等，可以將廢潤(rùn)滑油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、有機(jī)酸等化合物吸附脫除。

Yu等[12]使用硝酸改性活性炭，使其增加含氧官能團(tuán)，提高其對(duì)有機(jī)雜質(zhì)的吸附能力。改性后的活性炭可與廢油中多環(huán)芳烴類化合物結(jié)合成鍵從而達(dá)到除雜的目的。劉國(guó)清等[13]采用硅膠作為吸附劑，加入10%硅膠吸附后所得再生潤(rùn)滑油酸值可低于0.01 mg KOH/g。吳云等[14]制備了新型土壤負(fù)載富里酸的復(fù)合吸附劑。結(jié)果表明，油品理化性質(zhì)大幅提升，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

目前吸附劑的制備和改性技術(shù)日趨成熟，但是對(duì)于廢潤(rùn)滑油吸附脫除非理想組分過(guò)度依賴于吸附劑的含氧官能團(tuán)，對(duì)其孔道結(jié)構(gòu)的作用研究較少[15]。吸附法日后研究重點(diǎn)應(yīng)該在于孔結(jié)構(gòu)的吸附作用、吸附劑的再生利用以及降低部分吸附劑的成本等問(wèn)題。

1.4 加氫精制法

加氫精制法包括加氫處理、臨氫降凝及后精制、補(bǔ)充精制三部分組成。加氫處理主要為了降低廢油中的含S、N、O等雜原子化合物的含量，使芳烴類物質(zhì)飽和，從而改善潤(rùn)滑油的黏溫性和氧化安定性。臨氫降凝主要是除去油品中分子量較高的正構(gòu)烷烴，從而降低油品凝點(diǎn)。最后補(bǔ)充精制是指改善油品色度等其他指標(biāo)。

考慮到廢潤(rùn)滑油中雜質(zhì)的種類，一般催化劑的活性組分選擇Ni-Mo和Ni-W。馮全等[16]研制的廢潤(rùn)滑油加氫催化劑的活性組分為Ni-Mo，采用γ-Al2O3為載體，通過(guò)加氫制得品質(zhì)較好的潤(rùn)滑油。羅繼剛等[17]研制的廢潤(rùn)滑油加氫催化劑的活性組分為Ni-W，采用Al2O3作為載體，對(duì)硫、氮、氧等雜原子化合物脫除效果很好。柳云騏等[18]以Ni-Mo為活性組分，分子篩為載體制備的加氫改質(zhì)催化劑可以使基礎(chǔ)油具有較高的黏度指數(shù)，能夠滿足Ⅱ類基礎(chǔ)油的各項(xiàng)指標(biāo)。加氫精制法所生產(chǎn)出來(lái)的再生潤(rùn)滑油產(chǎn)品質(zhì)量高，對(duì)環(huán)境污染小。目前需要解決的問(wèn)題在于催化劑要兼顧多種精制要求，這就需要提高催化劑的使用壽命和改善油品預(yù)處理操作。

1.5 膜分離法

膜分離技術(shù)是一項(xiàng)新型分離技術(shù)，其具有高效無(wú)污染的特點(diǎn)。其工作原理主要是利用膜兩側(cè)物質(zhì)的濃度差異、負(fù)載的電荷以及外界施加的壓力等作為傳質(zhì)動(dòng)力，將廢潤(rùn)滑油中非理想組分截留于膜上，從而實(shí)現(xiàn)廢油再生。常見(jiàn)的膜材料有：TiO2、聚丙烯腈、SiO2等。其優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備簡(jiǎn)單、分離效率高、具有較低的能耗等特點(diǎn)。目前亟待解決的有：膜易被污染、膜通量較小和再生潤(rùn)滑油品質(zhì)等問(wèn)題。

2 國(guó)內(nèi)外成熟再生工藝

2.1 國(guó)內(nèi)再生工藝

目前國(guó)內(nèi)常用的廢潤(rùn)滑油再生工藝分為有酸工藝、無(wú)酸工藝和加氫工藝。有酸工藝一般采用蒸餾-酸洗-白土精制聯(lián)合工藝。蒸餾階段通過(guò)常壓蒸餾脫除廢潤(rùn)滑油中的水分以及混有的汽油、柴油等其他輕質(zhì)油品。然后通過(guò)減壓蒸餾脫除瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等重組分或者切割餾分段用作不同種類的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。酸洗和白土精制即上文中提到方法。本工藝需要消耗大量的硫酸和白土，并且產(chǎn)生廢酸和廢白土無(wú)法回收，對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重。隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益提高，這種方法正在逐漸被取締，但仍為我國(guó)采用最多的工藝。

無(wú)酸工藝的代表是白土高溫接觸無(wú)酸再生工藝、蒸餾-糠醛精制-白土精制工藝、沉降-絮凝-白土精制工藝。白土高溫接觸無(wú)酸再生工藝的工藝步驟是廢潤(rùn)滑油與白土混合先經(jīng)過(guò)預(yù)熱蒸餾，然后在加入抗氧化劑和水蒸氣條件下與白土高溫接觸吸附其中的非理想組分。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于取消了酸的加入，減輕了環(huán)境污染。但是其仍存在白土用量大、收率低、操作困難等問(wèn)題，所以并未推廣使用。沉降-絮凝-白土精制工藝是通過(guò)加入絮凝劑，將其中的碳粉、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等絮凝、離心后使用白土精制分離。此工藝所得再生潤(rùn)滑油的質(zhì)量較差，而且絮凝劑的選擇困難，難以回收。

加氫工藝的代表是溶劑抽提-蒸餾-加氫工藝。通過(guò)溶劑抽提和蒸餾可以將大部分膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)除去，然后經(jīng)過(guò)加氫脫除S、N、O以及金屬雜質(zhì)，改善再生潤(rùn)滑油的品質(zhì)。此工藝制得再生潤(rùn)滑油性質(zhì)較好，但是操作復(fù)雜，投資成本偏高。

2.2 國(guó)外再生工藝[19]

回收再生工藝在發(fā)達(dá)國(guó)家中提出較早，有酸工藝有德國(guó)的Meinken工藝和法國(guó)的IFP工藝。與國(guó)內(nèi)不同的是，Meinken工藝在酸洗過(guò)程中對(duì)溶液進(jìn)行較強(qiáng)的攪拌，IFP工藝使用丙烷先對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行萃取后再進(jìn)行酸洗。這兩個(gè)工藝都使酸洗過(guò)程中的酸用量大大降低，但仍然存在污染現(xiàn)象。

無(wú)酸工藝有意大利的Snamprogeti工藝和瑞士的Recyclon工藝。Snamprogeti工藝采用蒸餾-丙烷抽提-真空蒸餾的技術(shù)，而Recyclon工藝采用蒸餾后使用金屬鈉與廢油中氧化物反應(yīng)生成鈉鹽而過(guò)濾除去。這兩種方法均避免了白土和酸的使用，因此具有成本低、污染小等特點(diǎn)。

加氫工藝有KTI工藝、Kleen工藝、美國(guó)的BERC工藝和PROP工藝。其區(qū)別在于加氫前處理不同。KTI工藝采用常壓蒸餾-刮膜蒸餾器蒸餾-加氫精制的方法，此工藝所得再生潤(rùn)滑油質(zhì)量好、回收率高但是工藝復(fù)雜、難以大規(guī)模生產(chǎn)；Kleen工藝采用蒸餾-加氫精制的方法，此工藝自動(dòng)化程度高但是成本較高，操作復(fù)雜；BERC工藝采用溶劑精制-減壓蒸餾-加氫精制的方法；PROP工藝采用化學(xué)脫金屬-加氫的方法，該工藝成本較高，操作困難。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)總結(jié)目前廢潤(rùn)滑油的再生方法和成熟的再生工藝，在分析其中的優(yōu)缺點(diǎn)之后，總結(jié)并提出了關(guān)于今后廢潤(rùn)滑油再生利用應(yīng)注意的幾點(diǎn)問(wèn)題。

(1)環(huán)境保護(hù)方面，由于目前國(guó)內(nèi)廢潤(rùn)滑油回收工藝仍采用酸洗等老舊工藝，對(duì)環(huán)境造成很大負(fù)擔(dān)。因此，國(guó)家和政府勢(shì)必要加強(qiáng)管理，取締不環(huán)保的私人作坊。

(2)技術(shù)方面，國(guó)內(nèi)技術(shù)發(fā)展偏向于復(fù)合溶劑萃取技術(shù)，主要以NMP混合物溶劑為主且已處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平，但日后仍需提高再生潤(rùn)滑油收率和溶劑回收率等問(wèn)題。國(guó)外成熟的回收技術(shù)發(fā)展方向趨近于加氫技術(shù)。加氫技術(shù)具有再生潤(rùn)滑油的品質(zhì)高，但是存在能耗高、操作困難等問(wèn)題并不適用于國(guó)內(nèi)再生企業(yè)。因此要開(kāi)發(fā)新型催化劑，提高加氫效率，降低能耗。

(3)經(jīng)濟(jì)成本問(wèn)題，當(dāng)前廢潤(rùn)滑油再生的先進(jìn)技術(shù)仍然存在成本高的問(wèn)題，如加氫技術(shù)、膜分離技術(shù)。這類再生工藝需要較大的前期投資成本，使得再生回收企業(yè)的發(fā)展受阻。