曾娓，宋世賢，徐飛，譚柔，付葳葳，時(shí)米東

（湘南學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 郴州 423000）

《2019年全球碳預(yù)算》報(bào)告顯示，2018年全球化石燃料燃燒排放的CO2量增長(zhǎng)了2.1%，大氣中含量已超過400 mg／kg［1］。減少化石燃料過度使用是目前亟待解決的問題。但是，目前還未能找到完全代替化石燃料的物質(zhì)。因此，CO2捕集及資源化被認(rèn)為是減少CO2排放和碳循環(huán)的重要課題。

CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯（DMC）屬于CO2和醇類轉(zhuǎn)化為碳酸酯技術(shù)。目前，用于該反應(yīng)的催化劑主要是固體催化劑，其中金屬氧化物具有催化活性高、穩(wěn)定性好、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。本文就金屬氧化物在催化CO2和甲醇直接合成DMC中的應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1 單一氧化物

1.1 V2O5催化劑

V2O5在催化CO2直接合成DMC反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。Meng等［2］研究了V2O5催化劑，DMC收率為0.45 mmol／g。用磷酸改性V2O5后，催化劑中產(chǎn)生了B酸，酸性位得到強(qiáng)化，弱酸位明顯增多，促進(jìn)了CO2和甲醇的活化，DMC物質(zhì)的量最高達(dá)4.5 mmol／g。磷酸改性是提高V2O5活性的有效方法。

1.2 SnO2催化劑

SnO2廣泛應(yīng)用于傳感器和光電催化劑，在熱催化中也有應(yīng)用。研究者將四叔丁氧基錫水解、干燥后得到SnO2催化劑，發(fā)現(xiàn)DMC收率與SnO2用量和比表面積成線性關(guān)系，平衡收率與壓力不存在依賴關(guān)系；甲醇反應(yīng)存在DMC和二甲醚兩條生成路線，DMC選擇性差；SnO2累計(jì)使用17d后，比表面積僅有少量降低。［3］

1.3 ZnO催化劑

ZnO在化工、電子、半導(dǎo)體和光電催化方面應(yīng)用廣泛。Song等［4］將其用于直接合成DMC，結(jié)果顯示，ZnO表現(xiàn)為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其比表面積僅為7.9 m2／g，酸堿 性分 別 為0.4 mmol／g（NH3／catalyst）、2.05 mmol／g（CO2／catalyst），DMC收 率 約 為0.4mmol／g，該收率與ZnO比表面積小和酸堿性低有關(guān)。因此，提高ZnO比表面積和酸堿性是提高ZnO活性的關(guān)鍵。

1.4 Fe2 O3催化劑

氧化鐵是Fe元素在催化劑體系中最典型的代表。陳紅萍［5］研究了制備條件對(duì)氧化鐵性能的影響。研究認(rèn)為，氨水為沉淀劑、鐵離子濃度為0.625 mol／L、陳化12 h、焙燒溫度為350℃時(shí)，催化劑活性最高，DMC收率為1.52 mmol／g。

1.5 ZrO2催化劑

ZrO2表面具有一定的酸堿性，對(duì)CO2和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)有良好的催化性能，且熱穩(wěn)定性好，選擇性高。

Tomishige等［6］通過焙燒市售ZrO2·x H2O獲得ZrO2催化劑，研究了焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響。研究表明，不同溫度焙燒可獲得不同晶型的ZrO2，其中亞穩(wěn)態(tài)正方晶系為催化最活躍晶系；DMC生成速率取決于焙燒溫度和催化劑結(jié)構(gòu)。

甲醇和CO2在ZrO2上的吸附活化是催化反應(yīng)的關(guān)鍵。Wang等［7］發(fā)現(xiàn)，甲醇氧原子在催化劑表面吸附，OH中H原子可與催化劑表面OH反應(yīng)生成水，或者與O2-反應(yīng)，生成OH。Bell等［8］認(rèn)為CO2在ZrO2不飽和Zr4+位的吸附，然后吸附物種與鄰近的甲氧基反應(yīng)；配位不飽和Zr4+位的Lewis酸性和相鄰氧化物離子的Lewis堿性在催化反應(yīng)中起重要作用。

1.6 CeO2催化劑

CeO2在催化CO2和甲醇反應(yīng)時(shí)，較ZrO2具有更高的催化活性。Tomishige等［9］采用焙燒Ce（OH）4的方法制備了CeO2，其比表面積隨焙燒溫度升高而減小，除了673 K時(shí)焙燒的催化劑外，DMC收率與催化劑比表面積存在密切關(guān)系；隨焙燒溫度升高，CeO2的晶型由無定型態(tài)向螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，且催化活性逐漸提高。Wang等［7］合成了立方晶系結(jié)構(gòu)CeO2，甲醇吸附與在ZrO2表面吸附一致，而CO2在催化劑表面吸附產(chǎn)生單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽中間物；吸附了甲醇的催化劑再次吸附CO2后，催化劑表面生成單配位碳酸甲酯。

2 復(fù)合氧化物

單一氧化物存在酸堿性位濃度低等問題，利用氧化物之間的協(xié)同作用，可提高催化劑的酸堿性位數(shù)和催化劑的穩(wěn)定性。

2.1 Zr-Ce基復(fù)合氧化物催化劑

CeO2活性高，而選擇性和穩(wěn)定性較ZrO2差，兩種氧化物的復(fù)合可保持兩種催化劑的優(yōu)勢(shì)。Li等［10］采用水熱法合成了棒狀ZrxCeO2復(fù)合氧化物，因Zr4+半徑小于Ce4+半徑，復(fù)合氧化物的晶格參數(shù)減小；加入的Zr物種替代了部分Ce4+，促使Ce3+離子的產(chǎn)生，催化劑中氧空位數(shù)增加，氧空位是CO2和甲醇反應(yīng)的有效表面位點(diǎn)，對(duì)CO2活化有關(guān)鍵作用，利于提高催化劑催化活性；整體上，ZrxCeO2復(fù)合氧化物較純ZrO2和CeO2有更高的總酸度。

Kim等［11］采用改進(jìn)的尿素沉淀法制備了CexZr1-xO2固溶體，發(fā)現(xiàn)合成時(shí)間對(duì)催化劑比表面積及形貌有至關(guān)重要的作用，催化劑的活性主要取決于催化劑形貌，棒狀固溶體的催化活性高于球狀和針型棒狀固溶體。Liu等［12］采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了CexZr1-xO2固溶體，發(fā)現(xiàn)其物理性質(zhì)受Ce／Zr物質(zhì)的量和焙燒溫度的顯著影響；對(duì)于Ce0.5Zr0.5O2，焙燒溫度升高，正方晶相結(jié)構(gòu)逐漸占據(jù)主導(dǎo)，固溶體的比表面積減小，1073 K時(shí)比表面積最小，比表面積和堿性位數(shù)量呈線性關(guān)系；催化劑活性主要與活性位數(shù)量和類型有關(guān)，而與催化劑比表面積大小無直接相關(guān)性；在Ce／Zr物質(zhì)的量為1時(shí)，催化劑的活性最高。

2.2 Ce-Zn基復(fù)合氧化物催化劑

Song等［4］采用沉淀法合成了CeO2（x）-ZnO（1-x），該復(fù)合氧化物比表面積相對(duì)ZnO有較大提高，而小于CeO2比表面積；CeO2的適當(dāng)增多可提高復(fù)合氧化物的酸堿性，催化劑活性與催化劑酸堿性密切相關(guān)。該課題組還采用浸漬法將NiO負(fù)載在CeO2（0.7）-ZnO（0.3）上，研究發(fā)現(xiàn)催化劑酸堿性增強(qiáng)，DMC收率增加。［13］

2.3 Ce-Ca基復(fù)合氧化物催化劑

Li等［14］采用共沉淀法合成了CaO-CeO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)CaO的引入對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)有影響，催化劑結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為面心螢石結(jié)構(gòu)，隨CaO的增加，催化劑酸堿性和表面氧空位量均提高，Ca1.5Ce時(shí)催化劑的總酸堿數(shù)、比表面積、表面氧空位數(shù)均為最大，對(duì)應(yīng)的DMC的收率也最高，為2.47 mmol／g。研究認(rèn)為，酸堿性和表面氧空位在DMC合成中起到至關(guān)重要的作用。

2.4 Zr-Mg基復(fù)合氧化物催化劑

Murzin等［15］制備了ZrO2-MgO復(fù)合氧化物催化劑，研究了環(huán)氧丁烷為脫水劑時(shí)，該催化劑催化甲醇和CO2合成DMC時(shí)的動(dòng)力學(xué)。在研究條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DMC收率增加，待反應(yīng)26 h后，DMC的收率為6.2%，甲醇轉(zhuǎn)化率為11.7%；研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度升高，DMC的生成速率增大，但是選擇性降低；活化甲醇與游離CO2的反應(yīng)為反應(yīng)的控速步驟。

2.5 Ti-Ce基復(fù)合氧化物催化劑

Wang等［16］采用改進(jìn)的水熱法合成了TixCe1-xO2棒狀催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，摻雜TiO2后，催化劑的總酸堿位和催化活性明顯提高；TiO2能很好的分散于納米棒中；隨著摻雜量的增加，TiO2-CeO2催化劑的平均粒徑和比表面積減小，催化劑中Ce4+也減少，而Ce3+量增加。Song等［17］用H3PW12O40對(duì)TixCe1-xO2改性，發(fā)現(xiàn)催化劑的酸堿性進(jìn)一步提高，催化性能也得到提高。

2.6 Fe-Zr基復(fù)合氧化物催化劑

陳紅萍［5］采用溶膠-凝膠法制備了Fe-Zr-O復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)Fe摻雜之后，ZrO2的晶相由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?；在研究焙燒溫度?duì)晶體結(jié)構(gòu)影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下，ZrO2和Fe2O3晶相均分別表現(xiàn)為四方晶相和六方晶相；Zr的加入使Fe-O鍵能增強(qiáng)，與Fe所連接OH更容易釋放出質(zhì)子，使催化劑表面表現(xiàn)出B酸性質(zhì)，促進(jìn)甲醇活化，提高催化活性；另外，認(rèn)為催化劑的活性與堿性中心數(shù)量間不存在正比關(guān)系；在研究條件下，DMC的收率可達(dá)1.87 mmol／g。

綜上所述，復(fù)合金屬氧化物較單一金屬氧化物表現(xiàn)出更高的催化活性，主要原因是，催化劑比表面積、酸堿位濃度提高；引入第三種金屬氧化物、磷酸、磷鎢酸等對(duì)復(fù)合氧化物改性，可大幅度提高催化劑的結(jié)構(gòu)性能，提高催化劑活性。

3 結(jié)語

CO2是一種儲(chǔ)量巨大，且非常廉價(jià)的碳源，由CO2和甲醇直接合成DMC是一種綠色環(huán)保的資源化路線。復(fù)合金屬氧化物比表面積大，酸堿性位濃度高，適合作為合成反應(yīng)催化劑。比表面積和酸堿性位濃度是合成DMC的關(guān)鍵因素，因此，對(duì)金屬氧化物改性，如磷酸改性、磷鎢酸改性、引入另一種氧化物，提高金屬氧化物的比表面積和酸堿性位濃度是提高催化劑活性的發(fā)展方向。