王子楊 趙艷華

(中國(guó)人民公安大學(xué)，北京，100038)

1 鋇鹽的理化性質(zhì)

常見易引起中毒的鋇鹽主要有氯化鋇(BaCl2)、碳酸鋇(BaCO3)和硝酸鋇(Ba(NO3)2)。這些化合物均為無(wú)色結(jié)晶或白色結(jié)晶粉末，因性狀類似食鹽、味精和面粉，故由誤食引起的中毒事件頻發(fā)，也常出現(xiàn)在投毒案中。

氯化鋇的化學(xué)式為BaCl2，分子量為208.25，無(wú)色單斜晶體，味苦咸，微有吸濕性。BaCl2易溶于水和甲醇，不溶于乙醇、乙酸乙酯和丙酮。BaCl2的相對(duì)密度為3.097g/cm3，熔點(diǎn)963℃，沸點(diǎn)1560℃。碳酸鋇的化學(xué)式為BaCO3，分子量為197.35，六角形微細(xì)晶體或白色粉末。BaCO3難溶于水，微溶于含有CO2的水，也溶于NH4Cl或NH4NO3溶液生成絡(luò)合物，溶于HCl、HNO3放出二氧化碳。BaCO3的相對(duì)密度為4.43g/cm3，熔點(diǎn)明顯高于氯化鋇。硝酸鋇的化學(xué)式為Ba(NO3)2，分子量為261.35，無(wú)色立方晶體或白色粉末，微具吸濕性。Ba(NO3)2溶于水，不溶于乙醇。Ba(NO3)2的相對(duì)密度為3.24g/cm3，熔點(diǎn)592℃。硝酸鋇有強(qiáng)氧化性，易燃、易爆炸[1]。氯化鋇是實(shí)驗(yàn)室常用的分析試劑，因鋇離子可與硫酸根反應(yīng)產(chǎn)生難溶的硫酸鋇沉淀，故常用于沉淀硫酸鹽；在刑事技術(shù)領(lǐng)域，碳酸鋇可應(yīng)用于手印顯現(xiàn)，是一種無(wú)毒的、成本低的顯現(xiàn)深色客體上的手印的方法，效果良好[2]；而硝酸鋇常用于制鋇鹽、信號(hào)彈及煙花，還廣泛應(yīng)用于陶瓷、炸藥和醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。

2 鋇鹽的毒性

除了不溶于水與酸的硫酸鋇外，其他鋇鹽都有毒。部分鋇鹽對(duì)人體具有毒性作用，過(guò)量攝入部分鋇鹽可引起急、慢性鋇中毒，如肌肉毒性、免疫毒性、生殖毒性、致畸、致癌和致突變等[3]。鋇鹽的毒性與自身溶解度的關(guān)系呈正相關(guān)，且劑量效應(yīng)關(guān)系較為明顯[4]。氯化鋇致死量LD50=118mg/kg；碳酸鋇不溶于水，人體攝入后經(jīng)消化道與胃酸反應(yīng)生成氯化鋇，故有毒，偶見故意吞服碳酸鋇自殺致中毒一例[5]；純硫酸鋇由于不溶于水故無(wú)毒，常用作醫(yī)學(xué)造影劑，俗稱“鋇餐”。

2.1 鋇鹽的中毒機(jī)理

血液中過(guò)量的鋇離子會(huì)使心肌興奮，讓心臟的傳導(dǎo)性和應(yīng)激性增強(qiáng)，導(dǎo)致心跳加速，嚴(yán)重時(shí)表現(xiàn)為抑制心肌的興奮傳導(dǎo)，以致心臟停搏，氣管平滑肌興奮收縮，最終可導(dǎo)致嚴(yán)重的呼吸衰竭。

2.2 鋇鹽的中毒癥狀及急救措施

臨床表現(xiàn)為惡心、腹痛，繼而出現(xiàn)口周、面部、肢體軟癱、肌肉痙攣、頭暈、吞咽困難、胸悶、心悸、呼吸困難，重者出現(xiàn)心律失常甚至呼吸肌麻痹[6]。單發(fā)時(shí)與急性腸胃炎癥狀類似，集體發(fā)病時(shí)與食物中毒狀況類似，所以常常被誤診。

對(duì)急性中毒者應(yīng)第一時(shí)間催吐，并用2%—3%硫酸鈉或硫酸鉀溶液洗胃，并以18.0mmol/h靜脈補(bǔ)鉀[7]。該法的原理為硫酸根離子與鋇離子形成無(wú)毒難溶的硫酸鋇從而為患者解毒，硫酸鈉亦有清腸作用。對(duì)已吸收的鋇，可肌肉注射二疏基丙醇，以減輕鋇中毒癥狀，降低死亡率[8]。

3 鋇鹽中毒的檢驗(yàn)方法

3.1 化學(xué)檢驗(yàn)法

在實(shí)際操作過(guò)程中，利用鋇離子與硫酸根離子的沉淀反應(yīng)對(duì)鋇鹽進(jìn)行檢驗(yàn)會(huì)有大量的雜質(zhì)離子干擾，為了確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們選擇利用以下特征化學(xué)反應(yīng)或儀器分析的方法。

3.1.1 玫瑰紅酸鈉法

黃色的玫瑰紅酸鈉水溶液可與Ba2+作用，生成紅褐色的玫瑰紅酸鋇沉淀。取1滴待檢液于白瓷板孔中，滴加1滴0.2%的玫瑰紅酸鈉液，如生成紅褐色沉淀，則證明有鋇離子存在；再加1滴稀鹽酸，即變?yōu)轷r紅色沉淀。

3.1.2 EDTA絡(luò)合滴定法

EDTA與鋇離子在堿性環(huán)境下發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，用甲基百里香酚藍(lán)指示終點(diǎn)。該法為定量分析，與前法相比更為精確。

稱取于150℃烘干的工業(yè)氯化鋇0.3g于250mL錐形瓶中，加入50mL水進(jìn)行溶解，加入5mL乙二胺和0.1—0.2g甲基百里香酚藍(lán)指示劑，用0.05mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由藍(lán)色變?yōu)榛揖G色即為終點(diǎn)[9]。

氯化鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式：

wBaCl2=cV×0.208m×100%

式中：V——試樣消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；c——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；0.208是與1.00mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)腂aCl2的質(zhì)量。

3.2 儀器分析法

3.2.1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)，創(chuàng)新性地利用電感耦合等離子體技術(shù)(ICP)，并輔以一種新型激發(fā)光源，該法性能優(yōu)異且應(yīng)用廣泛。國(guó)外一項(xiàng)研究表明，該法既可靠又敏感，是目前臨床和法醫(yī)毒理學(xué)中測(cè)定體液中鋇離子的首選技術(shù)[10]。

實(shí)驗(yàn)儀器：iCAP7400全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀。

實(shí)驗(yàn)條件：射頻功率：750～1500W；輔助氣體：0～2L/min；霧化氣體：0～2L/min；等離子氣體：0～2L/min。

實(shí)驗(yàn)步驟：稱取0.5000g或1.0000g樣品于100mL燒杯中，加30mL近沸水，用玻璃棒搗碎樣品，蓋上表面皿。于電熱板上加熱煮沸30min左右，期間不時(shí)補(bǔ)加近沸水，使其體積不少于20mL。取下冷卻，將樣品轉(zhuǎn)入容量瓶中定容，搖勻靜置。最后，選擇Ba 455.403nm譜線，采用ICP-AES測(cè)定[11]。

3.2.2 掃描電鏡/能譜儀器法

掃描電鏡/能譜儀廣泛地應(yīng)用于法庭科學(xué)領(lǐng)域，如纖維、涂料、口紅、毒物和毒品等檢材的分析檢驗(yàn)[12]。掃描電鏡/能譜法簡(jiǎn)單快速、檢驗(yàn)準(zhǔn)確率高、且無(wú)損檢材，適用于公安基層實(shí)際辦案，亦可選用做氯化鋇的檢驗(yàn)分析。

實(shí)驗(yàn)儀器：QUANTA 600掃描電鏡/OXFORD INCA X-MaxN能譜儀。

實(shí)驗(yàn)條件：高真空模式，工作電壓20kV，電子束斑直徑5mm，掃描時(shí)間30s。

在掃描電鏡背散射條件下觀察可發(fā)現(xiàn)高亮度顆粒，通過(guò)X射線能譜儀確定待測(cè)物顆粒為含碳、氧、鋇元素的顆粒，但掃描電鏡/能譜儀只能確定元素組成，無(wú)法確定物質(zhì)的具體成分，后續(xù)還要結(jié)合拉曼光譜圖進(jìn)行分析。

3.2.3 顯微拉曼光譜法

實(shí)驗(yàn)儀器：Thermo DXR Raman Microscope顯微拉曼光譜儀。

實(shí)驗(yàn)條件：50X長(zhǎng)焦物鏡；激發(fā)波長(zhǎng)：532nm；激光功率10mW；光譜掃描范圍：50cm-1～3500cm-1。

將準(zhǔn)備好的實(shí)驗(yàn)樣品依次放在拉曼光譜儀激光探頭前，調(diào)整激光聚焦和采集時(shí)間，在無(wú)光環(huán)境下進(jìn)行檢驗(yàn)。根據(jù)樣品的拉曼光譜圖的特征峰進(jìn)行分析，若符合鋇元素的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖的特征峰，可以認(rèn)定樣品中含有鋇。

3.2.4 X射線熒光光譜法

重量法作為鋇鹽的經(jīng)典檢測(cè)方法之一，已經(jīng)不能滿足檢測(cè)效率的需要，目前常采用X射線熒光光譜法測(cè)定各類金屬元素化合物成分[13]。與原子發(fā)射光譜法相比，該方法具有快捷、簡(jiǎn)單和安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[14]，更適用于公安基層實(shí)際辦案，亦可用做氯化鋇的檢驗(yàn)分析。

4 鋇鹽中毒案例

4.1 氯化鋇中毒

×年×月×日，某縣一村民王某及子女和鄰居家一女孩在家共進(jìn)午餐，在食用了米面和年糕后相繼出現(xiàn)不適癥狀，王某于中毒后11h死于轉(zhuǎn)院途中，其兒子經(jīng)洗胃、輸液和美藍(lán)靜脈推注等搶救無(wú)效后16h死亡。兩個(gè)女孩經(jīng)二琉基丙醇特殊解毒藥等治療，4天痊愈出院。

刑事技術(shù)人員經(jīng)原子發(fā)射光譜法比對(duì)分析，發(fā)現(xiàn)死者家鹽罐內(nèi)的白色結(jié)晶物系氯化鋇晶體，經(jīng)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)提取到的多種檢材進(jìn)行半定量分析，迅速檢出食物中含有氯化鋇[15]。證實(shí)了該案系氯化鋇中毒，為案件的偵破提供了線索。

4.2 碳酸鋇中毒

×年×月×日，某市一移動(dòng)食品攤點(diǎn)發(fā)生多人疑似中毒事件，15人在食用攤點(diǎn)的醬香餅后出現(xiàn)腹痛、腹瀉等不適癥狀，先后到醫(yī)院就診，其中1人搶救無(wú)效死亡。當(dāng)?shù)毓矙C(jī)關(guān)連夜工作，未能確定中毒原因，遂提取現(xiàn)場(chǎng)可疑物證送檢，實(shí)驗(yàn)人員通過(guò)篩選將現(xiàn)場(chǎng)提取的面粉作為重點(diǎn)檢驗(yàn)對(duì)象[16]。

刑事技術(shù)人員經(jīng)顯微拉曼光譜儀和掃描電鏡/能譜法比對(duì)分析，迅速鎖定面粉中的碳酸鋇，證實(shí)此案系碳酸鋇中毒，為案件的偵破提供了方向。

4.3 鋇鹽中毒

×年×月×日，某市一建筑工地民工隊(duì)112人因食用面條中毒，其中五人死亡。根據(jù)中毒癥狀推斷可能是鋇鹽中毒，于是提取死者的胃內(nèi)容，肋骨和剩余的面條，用硝酸：高氯酸(5:1)消化，用石墨爐原子吸收法確定鋇的含量。從送檢的面條中檢出鋇的含量為1132mg/kg，證明是鋇鹽中毒，為案件的偵破提供了線索[17]。

5 結(jié)論

在實(shí)際辦案過(guò)程中，基層公安民警若能夠準(zhǔn)確、快速地判斷出是否為鋇鹽中毒，了解鋇鹽中毒癥狀、掌握基本搶救常識(shí)，便可以在最大程度上降低毒物對(duì)人體造成的損害。通過(guò)對(duì)上述檢驗(yàn)方法的介紹，基層公安民警將更全面、清晰地掌握有關(guān)鋇鹽的檢驗(yàn)方法，這有助于民警及時(shí)、準(zhǔn)確地送檢。同時(shí)，為案件的偵破指明方向、縮小偵查范圍，也為偵查破案提供了更加科學(xué)有力的依據(jù)。