盧澄宇 張洪偉

(1.四川天馬玻璃有限公司，四川遂寧，629209；2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 玻璃行業(yè)概述

隨著我國科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)水平得到很大提升，但同時(shí)也導(dǎo)致了污染物排放的加劇，由此帶來諸多環(huán)境污染問題，如霧霾、酸雨等環(huán)境自然災(zāi)害頻發(fā)。已成為政府和公眾百姓關(guān)注的焦點(diǎn)。玻璃生產(chǎn)行業(yè)是我國重要工業(yè)的組成部分，截至2010年，我國平板玻璃的產(chǎn)量就已達(dá)到6億重量箱以上，居全球第一，其占全球產(chǎn)量的50%以上[1]。

根據(jù)玻璃生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生一系列特征污染物，直接排入大氣環(huán)境中將會(huì)對環(huán)境和人民生活造成極大的影響。針對玻璃生產(chǎn)工業(yè)排放的大氣污染物，國家先后于2011年和2013年分別發(fā)布《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《電子玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。其中針對顆粒物、氮氧化物及二氧化硫等污染物的排放以及相應(yīng)的環(huán)保管理提出了更高的要求。在這類排放標(biāo)準(zhǔn)制定之前，相應(yīng)的煙氣治理技術(shù)研究及應(yīng)用相對不足，根據(jù)調(diào)查，在全國200多家平板玻璃生產(chǎn)企業(yè)中，僅有不到5%的生產(chǎn)企業(yè)安裝有脫硫、除塵等煙氣治理設(shè)施[2]，絕大部分企業(yè)并未對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行有效處理。因此，對玻璃行業(yè)產(chǎn)生廢氣進(jìn)行凈化處理，開展該行業(yè)廢氣治理設(shè)施設(shè)備研究，使其達(dá)標(biāo)穩(wěn)定排放，對實(shí)現(xiàn)我國污染物控制意義重大。

2 煙氣特性

根據(jù)玻璃的工藝特性，生產(chǎn)過程中常采用石油焦粉、重油、天然氣和煤制氣等作為燃料[3]。具體由于生產(chǎn)規(guī)模和燃料使用情況的不同，其熔窯的排煙溫度大約在400—550℃。其后段多配備預(yù)熱利用系統(tǒng)進(jìn)行熱交換，后煙氣溫度降至約180—250℃[4-5]。而由于玻璃生產(chǎn)具有定時(shí)換火的特點(diǎn)，其煙氣流量和污染物濃度往往不穩(wěn)定，波動(dòng)范圍大。煙氣成分復(fù)雜，除顆粒物、二氧化硫和氮氧化物外，還含有少量重金屬元素、氟化物以及氯化氫氣體等[6]。

玻璃工業(yè)排放煙氣中由于燃料種類、基本性質(zhì)、配比等條件的不同，二氧化硫的濃度約為500—3000mg/Nm3，氮氧化物的濃度約為1200—3000mg/Nm3，而顆粒物濃度約為300—1200mg/Nm3。均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國家制定的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中所對應(yīng)的濃度限值。

具體而言，煙氣中顆粒物主要來源于加料、熔爐以及燃料燃燒等部分。煙氣顆粒物往往濃度高、顆粒小。且由于使用燃料和配料中純堿、芒硝等濃度差異明顯[1,6]，還會(huì)導(dǎo)致煙塵具有更強(qiáng)的粘附性和腐蝕性[7]。而對二氧化硫等氣態(tài)污染物，為防止生產(chǎn)過程中窯磚受熱過高，其噴火裝置會(huì)定期進(jìn)行火焰換向操作，其中涉及火焰驟停和為維持窯內(nèi)溫度而大量增加燃料等步驟，這將導(dǎo)致二氧化硫及氮氧化物等污染物濃度呈現(xiàn)出規(guī)律的不穩(wěn)定排放[8]。

3 煙氣綜合治理技術(shù)

3.1 煙氣除塵技術(shù)

對于煙氣中顆粒物的去除，當(dāng)前主流的方法包括重力除塵器、旋風(fēng)除塵器、濕式除塵器和袋式除塵器等。由于玻璃生產(chǎn)行業(yè)煙氣中煙塵具有濃度高、顆粒小、粘性大且具有腐蝕性等特點(diǎn)。重力除塵和旋風(fēng)除塵等技術(shù)由于難以捕集0.1μm以下的小顆粒煙塵，并不適用于玻璃煙塵處理[9]；布袋除塵器通過布袋的過濾作用可以對煙氣中小于0.3μm的顆粒物具有很高的去除效率，除塵效率可以達(dá)到99%，因此被廣泛地使用于工業(yè)廢氣的處理中。但由于玻璃煙氣溫度較高(>200℃)，且具有一定腐蝕性，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備損耗大、壽命較短，并不利于投入使用；濕式除塵器通過氣液接觸去除顆粒物，但存在管道腐蝕和污水污泥等問題，部分極端條件還需要考慮凍結(jié)等可能，因此也不適用于玻璃煙氣的處理。

靜電除塵是利用電場作用使氣流中粉塵分離而產(chǎn)生的除塵設(shè)備，除塵效率高，且高溫等惡劣條件對其除塵效果的影響較小。較適合于玻璃行業(yè)廢氣的除塵處理。也是當(dāng)前歐洲國家大型玻璃爐窯廣泛使用的除塵技術(shù)。如法國某浮法玻璃工程采用板式電除塵對250—300℃的廢氣進(jìn)行處理，其重油燃燒產(chǎn)生的煙塵濃度可由350mg/Nm3降至50mg/Nm3以下；德國某480t/d規(guī)模的浮法玻璃工廠采用板式靜電除塵可將60000Nm3/h風(fēng)量的廢氣中煙塵濃度由150mg/Nm3降至10mg/Nm3，可見處理效果非常明顯[1]。

3.2 煙氣脫硫技術(shù)

在玻璃生產(chǎn)過程中，二氧化硫主要來自于重油、石油焦分和天然氣等燃料的燃燒，其濃度與使用燃料的種類和數(shù)量有關(guān)。當(dāng)前，由于不同的工業(yè)性質(zhì)，廣泛使用的煙氣脫硫技術(shù)可以分為濕法、干法和半干法等。

濕法脫硫技術(shù)的脫硫率和吸收劑利用率相對較高，但存在易結(jié)垢、易腐蝕且有廢水產(chǎn)生等缺點(diǎn)，往往很少使用于玻璃生產(chǎn)行業(yè)中。而干法雖無廢水產(chǎn)生，但脫硫效果不佳、投資運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)同樣限制了其在玻璃生產(chǎn)行業(yè)的應(yīng)用。半干法工藝主要通過消石灰噴入反應(yīng)器內(nèi)，通過與煙氣中的SO2充分接觸，發(fā)生脫硫反應(yīng)，后經(jīng)除塵器得以捕集，具有工藝簡單、投資小和運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，比較適合用于玻璃生產(chǎn)行業(yè)廢氣脫硫處理，也在鍋爐、垃圾焚燒等行業(yè)廣泛應(yīng)用[9]。其主要反應(yīng)包括：

(1)SO2反應(yīng)方程式

SO2+H2O→H2SO3

(1)

2Ca(OH)2+H2SO3→CaSO3+2H2O

(2)

2CaSO3+O2→2CaSO4

(3)

(2)SO3反應(yīng)方程式

SO3+H2O→H2SO4

(4)

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2O

(5)

3.3 煙氣脫硝技術(shù)

對于煙氣中氮氧化物的去除，當(dāng)前主流的技術(shù)是采用選擇性還原技術(shù)進(jìn)行末端處理，根據(jù)脫硝反應(yīng)的溫度窗口和催化劑添加情況具體可以分為選擇性催化還原技術(shù)(SCR)和選擇性而非催化還原技術(shù)(SNCR)

3.3.1 選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR法)

該方法是指采用NH3或尿素等還原劑在一定溫度條件下與煙氣中的NOx反應(yīng)，產(chǎn)生氮?dú)夂退魵?，反?yīng)溫度較高，通常需要達(dá)到950℃以上，其反應(yīng)方程式為：

4NH3+6NO→5N2+6H2O

(6)

這種技術(shù)具有成本低、效果好的特點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)性較好，但具體應(yīng)用過程中由于需要較高的反應(yīng)溫度，故受到爐膛溫度、濕度、煙氣密度等條件的影響，因此也帶來一定的局限性，限制了該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用。

3.3.2 選擇性催化還原技術(shù)(SCR法)

選擇性催化還原技術(shù)相比選擇性非催化還原技術(shù)加入了催化劑，其反應(yīng)過程中由于催化劑的作用使得反應(yīng)溫度窗口大幅降低，環(huán)境溫度大約在280—420℃即可達(dá)到70%-98%的脫硝效率，且運(yùn)行穩(wěn)定，催化劑壽命也相對較長，通?？梢赃_(dá)到2.6萬小時(shí)，由此帶來了廣闊的應(yīng)用范圍，目前已在火電、鍋爐等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

SCR的核心就是脫硝催化劑，常見的催化劑以釩基、鈦基催化劑為主，構(gòu)成蜂窩狀、波紋狀等成型催化劑。隨著近年來催化劑研發(fā)的深入和進(jìn)步，SCR催化劑越來越向低溫、抗硫、抗水、易再生和長壽命等更加優(yōu)越的性質(zhì)發(fā)展。如Li[10,11]等人通過對錳基二氧化鈦材料的研究制備出的SCR催化劑可以在80—360℃表現(xiàn)出較好的催化活性和良好的抗水性能。如上特性相對而言較適合用于玻璃行業(yè)廢氣的脫硝處理。

4 結(jié)語

符合國家節(jié)能環(huán)保政策的要求是當(dāng)前迫在眉睫的問題，隨著國家《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等一系列行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的全面執(zhí)行和實(shí)施，政府對玻璃生產(chǎn)行業(yè)的廢氣污染物排放提出了更高的要求。而具體結(jié)合玻璃行業(yè)生產(chǎn)工藝特點(diǎn)所產(chǎn)生的煙氣特征，通過對比當(dāng)前廣泛使用的煙氣除塵、脫硫、脫硝技術(shù)等各項(xiàng)技術(shù)手段。我們認(rèn)為，組合運(yùn)用電除塵、半干法脫硫以及SCR法脫硝等一系列技術(shù)，能夠有針對性地對玻璃行業(yè)產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行綜合有效治理，使污染物達(dá)標(biāo)并穩(wěn)定排放。