韋克毅，李 雪

（1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650000；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，云南 昆明 650000)

1 二維MXene材料特殊的理化性質(zhì)

自2011年首次合成2DMXene納米片材以來，Gogotsi等人提出了利用氫氟酸剝離Ti3AlC2材料，同時(shí)推測(cè)MXenes具有適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)特性可用來作為儲(chǔ)能器件[1]。MXene材料是一類2D層狀碳化物和碳氮化物，保持了MAX相的六方晶體結(jié)構(gòu)，空間群是P63/mmc，過渡金屬原子與碳/氮原子按照M/X…/M的順序依次交替排列，碳/氮原子位于過渡金屬原子形成八面體的中心[M6X]。溶液刻蝕法制備的MXene表面一般附有-O、-F和-OH等官能團(tuán)[2]。通過調(diào)整的幾何方向在表面基團(tuán)上，MXenes可以表現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)。例如，盡管裸露的Ti3C2表現(xiàn)為磁性金屬，假設(shè)表面具有-F或-OH等官能團(tuán)，它的電子特性會(huì)發(fā)生變化，將出現(xiàn)類似于典型的半導(dǎo)體窄帶隙或純金屬行為[3]。

2 二維MXene材料優(yōu)異的電化學(xué)特性

由于二維MXene材料的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)，其具有如下優(yōu)異特性：①容量可有效調(diào)增。二維MXene材料具有較高表面積/體積比，可提供較高的雙電層電容及較大的反應(yīng)界面，且邊角可提供贗電容，因此通過負(fù)載或?qū)Ρ砻婀倌軋F(tuán)改性，可以提供額外的反應(yīng)位點(diǎn)來提高比容量。②離子、電子傳導(dǎo)性較高且可控。二維MXene材料片層之間的二維通道可提供離子、電子短擴(kuò)散路徑，使其具有較高的離子、電子傳導(dǎo)性；此外，調(diào)節(jié)過渡金屬M(fèi)原子的種類及表面官能團(tuán)的種類與數(shù)量，可以直接調(diào)控材料本體的電子、離子傳導(dǎo)性。③層間距較大且可控。二維MXene材料的層間距可以通過剝離條件實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步調(diào)控，較大的層間距將利于鈉離子進(jìn)行快速、可逆的儲(chǔ)能過程。④易于加工。由于層間較弱的結(jié)合力，二維MXene材料具有較高的“流動(dòng)性”，易于進(jìn)行加工及與其他高比容量?jī)?chǔ)能材料進(jìn)行復(fù)合，從而進(jìn)一步提高材料質(zhì)量能量密度。

3 MXene在鋰硫電池中的研究進(jìn)展

Liang等首次應(yīng)用材料MXene到Li-S電池中，并且發(fā)現(xiàn)MXene相Ti2C作為陰極電極可以非常有效改善鋰硫電池電化學(xué)性能[5]。這種材料提供了很高的二維電子傳導(dǎo)性，此外，還提供了暴露的末端金屬位點(diǎn)，這將利于固定硫化物。根據(jù)X射線光電子能譜分析，羥基被硫或硫化物取代，并且然后與芯形成了牢固的Ti-S相互作用。這個(gè)相互作用確保了各種速率下穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性能。作者還證明可以通過用硫取代MXenes表面羥基形成牢固的Ti-S鍵或硫化物物種，該過程具有有效抑制S穿梭效應(yīng)。

Nazar等提出了一個(gè)兩步機(jī)制來描述MXene與多硫化物之間的相互作用[6]。首先，MXene上的羥基端基與多硫化物反應(yīng)在表面會(huì)生成硫代硫酸鹽基團(tuán)，同時(shí)暴露Ti原子。隨后，亞穩(wěn)態(tài)的Ti原子傾向于通過路易斯酸堿相互作用從電解質(zhì)中的其他多硫化物接受電子，形成Ti-S鍵。這些酸活性中心表現(xiàn)出強(qiáng)大的與多硫化物的相互作用，從而提供多個(gè)Li2S成核部位。由于M和X之間的牢固關(guān)系，離子被認(rèn)為在MXenes片之間移動(dòng)。因此，目前認(rèn)為具有低分子式重量的MXene（例如M2X） 比M3X2和M4X3更有高的質(zhì)量比容量。例如，即使Ti2C和Ti3C2都具有相同的表面化學(xué)性質(zhì)，由于Ti3C2內(nèi)部存在非活性層，Ti2C的質(zhì)量比容量比Ti3C2高約50%。

與其他2D材料類似，MXene也傾向于堆疊或聚集，最終由于離子傳輸?shù)南拗贫绊懻w電化學(xué)性能。這個(gè)問題可以通過將2D材料與其他類型的材料集成在一起，例如墊片的方式進(jìn)行解決。例如，解決方案可以是還原的氧化石墨烯納米片和單層或多Ti3C2Tx-MXene納米片形成獨(dú)特3D層夾層結(jié)構(gòu)薄片重疊[7]。這樣，Ti3C2Tx-MXene納米片可以通過還原的氧化石墨烯間隔物的穩(wěn)定作用，有效防止材料的嚴(yán)重堆疊現(xiàn)象。Tang等提出了一種新穎的基于Ti3C2Tx-MXenes的獨(dú)立陰極，其容量范圍為1244 mA h g-1（50%S） ～1350 mA h g-1（50t%S），具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，每個(gè)周期容量損失僅為0.035%～0.048%[8]。在制備過程中，多硫化鈉和HCOOH加入到含有d-Ti3C2Tx膠體懸浮液的溶液中，通過Na2Sx與HCOOH之間的歧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了S納米顆粒的原位形成。值得注意的是，如此獲得的S@Ti3C2Tx可以直接涂覆真空過濾法在聚乙烯膜上沉積無需添加任何導(dǎo)電劑或聚合物黏合劑。作者認(rèn)為多硫化物截留過程如下，Ti3C2Tx表面極性的-O和-OH與開始形成的Li2Sx進(jìn)行化學(xué)鍵合，隨后裂解形成硫代硫酸鹽。最后，硫代硫酸鹽與Li2Sx結(jié)合形成硫酸鹽用作阻止多硫化物遷移的保護(hù)性屏障的層，因此提高了S的利用率。

4 總結(jié)與展望

MXene具有高電子電導(dǎo)率的優(yōu)勢(shì)和路易斯酸-堿相互作用誘導(dǎo)的與多硫化物的強(qiáng)結(jié)合能，從而有助于穩(wěn)定循環(huán)性能。通過化學(xué)處理，多樣化表面上的官能團(tuán)可減輕多硫化物的擴(kuò)散，并在放電過程中為控制Li2S的形成提供更多的活性位。但是，MXene固有的二維層狀結(jié)構(gòu)的重堆積趨勢(shì)可能達(dá)不到令人滿意的實(shí)際電化學(xué)性能。在這方面，深入研究重新堆疊機(jī)制是非常必要的，需要既保留可以抑制硫穿梭的功能官能團(tuán)，同時(shí)降低易于使MXene發(fā)生重疊的活性官能團(tuán)。