俞 翔，劉天宇，宋 明

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

近年來(lái)，隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)于便攜式和可穿戴的電子產(chǎn)品的需求不斷提高，目前許多電子設(shè)備制造商已經(jīng)提出了相關(guān)柔性電子設(shè)備的概念并投入研發(fā)，眾多概念產(chǎn)品陸續(xù)出現(xiàn)。由于大部分柔性的電子設(shè)備是以電力運(yùn)行，為了滿足可彎曲、可植入、可穿戴的電子產(chǎn)品的需要，柔性電池的市場(chǎng)也在不斷開(kāi)發(fā)。由于鋰離子電池具有輕便性、高能效、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及電池系統(tǒng)的高能量密度等特性，目前占據(jù)著充電電池市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，但安全性、比能量限制導(dǎo)致開(kāi)發(fā)一種具有更高能量密度、更安全、更環(huán)保的新型二次電池體系具有更為重要的現(xiàn)實(shí)意義。鋅作為較為理想的負(fù)極材料，環(huán)境友好、價(jià)格低廉，此外還具有高的能量密度(5585mAh·cm-3)[1]。因此越來(lái)越多的研究者開(kāi)始關(guān)注柔性鋅離子電池的發(fā)展。鋅離子電池的原理如圖1所示。

圖1 鋅離子原理示意圖

鋅離子電池在放電過(guò)程中，負(fù)極Zn失去2個(gè)電子氧化成Zn2+，正極伴隨Zn2+進(jìn)入的同時(shí)，正極材料X的陽(yáng)離子得到2個(gè)電子被還原。充電過(guò)程與放電過(guò)程正好相反，Zn2+從正極材料中脫出，在負(fù)極重新還原沉積為Zn?？梢?jiàn)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是通過(guò)Zn2+在正負(fù)極的穿梭實(shí)現(xiàn)的。

研究者們以鋅離子電池的柔性為中心，展開(kāi)了對(duì)柔性鋅離子電池的正極材料、凝膠電解質(zhì)、負(fù)極和柔性電池結(jié)構(gòu)的研究，取得了一定進(jìn)展。

1 柔性鋅離子電池的結(jié)構(gòu)類型

柔性鋅離子電池需要在經(jīng)過(guò)扭曲、拉伸等一系列外力作用下仍能保持相對(duì)穩(wěn)定的電化學(xué)性能，如圖2所示，目前常見(jiàn)的柔性鋅離子電池的結(jié)構(gòu)包括了三明治型和電纜型兩種結(jié)構(gòu)[2]。

三明治型結(jié)構(gòu)是制造出柔性電極，用正負(fù)兩極將電解質(zhì)和隔板夾在中間或直接用凝膠電解質(zhì)作為隔板(如圖2a)，然后進(jìn)行封裝，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)鋅離子電池的柔性設(shè)計(jì)。Wan等研究者用聚苯胺作為正極、鋅箔作為負(fù)極，聚乙烯醇作為膠體電解液，構(gòu)筑了三明治型的鋅離子電池[3]。Li等研究者報(bào)道的膠體電解液三明治型柔性鋅離子電池，通過(guò)采用電沉積的Zn負(fù)極和MnO2正極，實(shí)現(xiàn)了306 mAh·g-1的比容量[4]。

電纜型結(jié)構(gòu)是另一種常用的柔性電池結(jié)構(gòu)，電纜型結(jié)構(gòu)具有線性形狀，自由度高，相較于其他結(jié)構(gòu)更為靈活，可為鋅離子電池提供更多的形狀變化。Wang等研究者以碳納米管上制備的MnO2作為正極，聚乙烯醇電解液覆蓋的Zn線作為負(fù)極，制備了電纜型鋅離子柔性電池，比能量達(dá)到了360Wh·kg-1[5]。圖2b、圖2c、圖2d展示了幾種不同的電纜型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，多種設(shè)計(jì)使得柔性鋅離子電池能更好地運(yùn)用于智能手表、柔性顯示器等新一代柔性和可穿戴電子產(chǎn)品中。

圖2 柔性鋅離子電池的幾種電池結(jié)構(gòu)示意圖[2]

2 柔性鋅離子電池的負(fù)極與正極材料

在之前的研究中，一般采用鋅箔或者鋅線直接作為鋅離子電池的負(fù)極來(lái)使用，鋅金屬本身具有一定的彈性，但其本身彈性有限，不能滿足更大強(qiáng)度的彎曲，且鋅金屬具有形狀記憶效應(yīng)，這就導(dǎo)致鋅金屬的柔性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足多次變形的需求。此外，鋅金屬直接作為負(fù)極時(shí)，由于只有表面的鋅參與了反應(yīng)，導(dǎo)致了鋅的利用率低，造成了很大的能量損失。目前將正負(fù)極材料與柔性基底結(jié)合是解決此類問(wèn)題的主要方法。具體可以采取以下兩種方法，一種是將鋅粉與導(dǎo)電添加劑和粘合劑制成漿料涂覆在柔性導(dǎo)電的基底上，另一種是采用電沉積的方法直接在柔性基底上電沉積Zn。

與負(fù)極類似，在柔性基底上負(fù)載正極材料也是制造柔性的正極材料的方法。在眾多的材料中，基于錳的材料以其資源豐富、成本低、電化學(xué)性能好等特點(diǎn)在眾多儲(chǔ)能設(shè)備中被廣泛使用。例如，均勻沉積的MnO2納米薄片的碳纖維紙具有優(yōu)異的循環(huán)壽命(在10000次循環(huán)中保持100%)，其作為固定MnOx基材的碳納米紙，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能[6]。

除了錳基材料外，普魯士藍(lán)類似物合成簡(jiǎn)單、儲(chǔ)能性好，可實(shí)現(xiàn)多價(jià)態(tài)金屬離子的存儲(chǔ)，也被用于鋅離子電池的正極材料。Dou等人用普魯士藍(lán)與碳復(fù)合制成正極材料，制成電池(在100mA·g-1下為120mAh·g-1)，循環(huán)性能良好[7]，但是普魯士藍(lán)類似物在鋅離子電池中的運(yùn)用仍處在一個(gè)初級(jí)階段，未來(lái)還需要更多地探索。

3 電解質(zhì)膜

水系鋅離子電池的電解液一般采用近乎中性的硫酸鋅ZnSO4水溶液和醋酸鋅Zn(CH3COO)2水溶液(pH值在5～7之間)，無(wú)毒無(wú)危險(xiǎn)，且本身不能燃燒，在鋅離子電池的生產(chǎn)和應(yīng)用的過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生污染物，因此，鋅離子電池本身環(huán)境友好、安全性高?，F(xiàn)階段開(kāi)發(fā)的鋅離子電池的電解質(zhì)，如以三氟化鋅(Zn(CF3SO3)2)為原料，與聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯共六氟丙烯)(PVDF-HFP)為主體的電解質(zhì)[8]，大多都應(yīng)用于不可充電的一次電池，這些電解質(zhì)鋅離子電導(dǎo)速率較低、降解速度快、機(jī)械強(qiáng)度差。因此，研究具有優(yōu)異的鋅離子導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的固態(tài)電解質(zhì)是發(fā)展新型的安全的可充電的柔性鋅離子電池的當(dāng)務(wù)之急。對(duì)此，采用明膠或骨膠來(lái)使其形成凝膠狀是一種思路，凝膠是一種具有彈性的半固態(tài)體系，沒(méi)有流動(dòng)性，內(nèi)部常含有大量液體。其中明膠屬于彈性凝膠，這種凝膠失去分散介質(zhì)后，體積顯著縮小，而當(dāng)重新吸收分散介質(zhì)時(shí)，體積又重新膨脹；而骨膠也是良好的助凝劑，加入水中后主要靠吸附架橋促進(jìn)脫穩(wěn)膠體顆粒聚集，可以獲得很好的混凝效果。據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，以新型明膠和聚丙烯酰胺為基礎(chǔ)的分級(jí)聚合物電解質(zhì)，通過(guò)接枝的方法，將聚丙烯酰胺接枝到聚丙烯腈電紡纖維膜中的明膠鏈上可作為柔性電解質(zhì)膜。其增加電池離子電導(dǎo)率的同時(shí)，保持了優(yōu)秀的柔韌性和良好的機(jī)械強(qiáng)度，在一定程度上減低了電池短路的發(fā)生率[4]。固態(tài)電解液實(shí)現(xiàn)了柔性鋅離子電池的可能，其優(yōu)異的性能顯示了在許多惡劣的條件下工作的能力，為電池柔性和可穿戴儲(chǔ)能技術(shù)提供了新的機(jī)遇。

4 總結(jié)和展望

便攜式可穿戴設(shè)備的市場(chǎng)前景越來(lái)越廣闊，不論是便攜式的電子設(shè)備，還是植入式的醫(yī)療設(shè)備，都在快速地發(fā)展中，因此帶動(dòng)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)于鋅離子電池來(lái)說(shuō)是一個(gè)快速發(fā)展的契機(jī)。近年來(lái)已經(jīng)有很多研究者們投入到對(duì)開(kāi)發(fā)柔性鋅離子電池的研究中來(lái)，希望能在保證電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、高放電容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)能保證更好的形狀多樣性和設(shè)計(jì)自由度。然而對(duì)于柔性鋅離子電池而言還有很長(zhǎng)的路要走，還要面臨一系列的挑戰(zhàn)，鋅離子電池的發(fā)展剛剛起步，因此在發(fā)展柔性鋅離子電池的道路上仍任重而道遠(yuǎn)。通過(guò)對(duì)電池不斷測(cè)試改進(jìn)，通過(guò)對(duì)正負(fù)極材料的改性來(lái)提高材料的電化學(xué)性能是目前的主要思路。展望未來(lái)，研究新型的固態(tài)電解質(zhì)，避免液態(tài)電解質(zhì)的潛在危害，通過(guò)選擇改性和優(yōu)化電解質(zhì)高分子鏈的結(jié)構(gòu)，采用接枝共聚、嵌段共聚、擴(kuò)鏈、交聯(lián)、基團(tuán)反應(yīng)、元素替代等方法，增加電解質(zhì)的親水性，通過(guò)和新型骨膠、明膠結(jié)合的方法，從而實(shí)現(xiàn)柔性固態(tài)電解質(zhì)是未來(lái)的發(fā)展思路。探索新的材料，改變?nèi)嵝圆牧蠁我坏默F(xiàn)狀，與物理學(xué)領(lǐng)域相結(jié)合，結(jié)合柔性鋅離子電池的電化學(xué)性能和機(jī)械性能，同時(shí)兼顧電池的安全性，使柔性鋅離子電池滿足當(dāng)前和未來(lái)人們對(duì)于便攜式設(shè)備的需求，是未來(lái)柔性鋅離子電池的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用目標(biāo)。