張士華 王延鵬 丁 濤 任艷蓉

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 阻燃與功能材料河南省工程材料實(shí)驗(yàn)室， 河南 開封475004）

隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快， 城市生態(tài)環(huán)境發(fā)展中存在的問題日益突出. 有機(jī)污染物泛濫、環(huán)境污染嚴(yán)重、清潔能源匱乏、微生物引起的傳染病的爆發(fā)，以及耐抗生素菌株的出現(xiàn)， 是全球所面臨的最嚴(yán)重的問題. 因此，發(fā)展一種環(huán)境友好、清潔、安全、可持續(xù)和高效的能源技術(shù)已迫在眉睫［1］. 光催化技術(shù)由于其安全、高效、環(huán)境友好、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，成為解決能源和環(huán)境問題最有潛力的途徑之一［2］. 在眾多光催化材料中，二氧化鈦（TiO2）作為一種半導(dǎo)體材料， 以其無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉以及優(yōu)異的光催化性能而備受研究工作者的青睞.

研究發(fā)現(xiàn)， TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體， 其光譜響應(yīng)局限于紫外光， 在一定程度上限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用. 太陽(yáng)能作為一種清潔能源， 可以滿足人們對(duì)能源的需求. 因此， 提高TiO2對(duì)可見光的利用效率具有重要意義. 為了拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍， 通過對(duì)TiO2進(jìn)行改性， 形成復(fù)合納米材料， 來(lái)提高對(duì)可見光的利用效率.

目前，通過引入Zn、Cu、Fe、Ag 等貴金屬及其金屬化合物與TiO2復(fù)合［3］，是有效擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域的一種重要途徑. CHEN 等［4］以氯化銅（CuCl2）和TiO2為原料，采用光催化還原法制備了水分散型銅／TiO2（CTD）膠體顆粒，研究表明CTD 納米膠體顆粒避光條件下對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現(xiàn)出良好持久的抗菌活性，為開發(fā)協(xié)同抗菌、增強(qiáng)殺菌效果的多組分生物材料開辟了新途徑. HWANG 等［5］采用靜電紡絲法制備了新型ZnO／TiO2復(fù)合納米纖維， 并對(duì)復(fù)合納米纖維抗菌性能進(jìn)行評(píng)價(jià)， 結(jié)果表明在光照和避光條件下復(fù)合納米纖維對(duì)革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌活性. LI 等［6］通過簡(jiǎn)單的水熱生長(zhǎng)和水化學(xué)生長(zhǎng)過程， 成功制備出光電流密度高、性能穩(wěn)定的層次分支結(jié)構(gòu)的Fe2O3＠TiO2納米陣列（Fe2O3＠TiO2BNRs）， Fe2O3＠TiO2BNRs 比表面積大，可以有效提高光的捕獲效率， 加強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移和分離速率，測(cè)試表明其光電解水制氫性能顯著增強(qiáng)， 遠(yuǎn)優(yōu)于原始的Fe2O3BNRs 和TiO2. KO 等［7］報(bào)道了摻雜Ag 的TiO2復(fù)合材料可以增強(qiáng)可見光靈敏度和可見光誘導(dǎo)的光催化活性［8］. SANG 等［9］采用脈沖電沉積的方法在TiO2納米管陣列（TNTA）上沉積Ag 納米粒子，通過控制沉積電荷密度來(lái)調(diào)控Ag 納米粒子的數(shù)量和尺寸，當(dāng)沉積電荷密度為600 mC·cm-2時(shí)，可以制備出直徑為10～50 nm 高度分散的Ag 納米粒子.

在眾多TiO2與貴金屬?gòu)?fù)合的材料中， 基于金屬Ag 廣譜抗菌活性、殺菌滅菌過程中不需要光照、表面等離子效應(yīng)以及對(duì)細(xì)胞的低毒性［10］等特點(diǎn)， Ag?TiO2復(fù)合材料因其獨(dú)特的性能而脫穎而出. 在Ag?TiO2復(fù)合材料中，沉積在TiO2基體中的Ag 納米粒子可以作為電荷隔離劑， 解決了光生電子?空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合問題［11］，TiO2光譜吸收特征峰發(fā)生明顯紅移，將TiO2的光譜響應(yīng)拓展至可見光區(qū)， TiO2的帶隙寬度也由3.20 eV 減小至2.67 eV， 在Ag 納米粒子與TiO2的協(xié)同作用下，Ag?TiO2復(fù)合材料在光催化效率和抑菌性能方面均有明顯提升. 本文將簡(jiǎn)要綜述Ag?TiO2復(fù)合材料的制備方法及其在光催化殺菌和光降解等領(lǐng)域的應(yīng)用研究.

1 Ag?TiO2 復(fù)合納米材料的制備方法

已經(jīng)報(bào)道的Ag?TiO2復(fù)合材料的制備方法主要包括模板法和溶膠凝膠法， 采用不同的制備方法將TiO2與金屬Ag 結(jié)合， 可制備出形貌各異， 性能優(yōu)異的Ag?TiO2復(fù)合納米材料.

1.1 模板法

分級(jí)層狀結(jié)構(gòu)與線狀、球狀以及管狀等傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)相比具有較大的比表面積， 可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn). 層狀結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料在催化、光致發(fā)光、吸附和醫(yī)學(xué)等眾多電子器件領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)引起了人們極大的興趣［12］. CHENG 等［13］以Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O （MCH）為模板、以鈦酸正丁酯為鈦源， 制備出分級(jí)層狀A(yù)g?TiO2復(fù)合材料， 合成原理圖如圖1a 所示， 在反應(yīng)過程中通過控制加入AgNO3溶液的濃度，得到四種不同類型的分級(jí)花朵狀A(yù)g?TiO2復(fù)合材料如圖1b. 采用該方法制備的分級(jí)花朵狀A(yù)g?TiO2復(fù)合材料具有比表面積高、Ag 納米粒子高度分散以及促使Ag 粒子持續(xù)釋放等特性. 在Ag 納米粒子與TiO2協(xié)同作用下復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗菌性能，抗菌效果更持久.研究表明不同Ag 含量的分級(jí)花朵狀A(yù)g?TiO2復(fù)合材料大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌活性都明顯增強(qiáng)， 優(yōu)于純TiO2和Ag 納米粒子抗菌性能，因此這種Ag?TiO2復(fù)合材料有望成為一種新型、高效的抗菌劑.

圖1 Ag?TiO2 分級(jí)復(fù)合材料合成示意圖（a）和不同AgNO3 濃度的Ag?TiO2 復(fù)合材料的SEM 圖像（b）Fig.1 Schematic diagram of synthesis of the hierarchical Ag／TiO2 composites （a） and SEM images of Ag?TiO2 composite obtained with different concentrations of AgNO3（b）

YE 等［14］以銀／碳球?yàn)榍膀?qū)體，分別采用模板法和溶劑熱法，通過改變反應(yīng)物濃度和煅燒溫度來(lái)調(diào)控形貌，成功制備出球狀和分級(jí)花朵狀A(yù)g／TiO2復(fù)合材料如圖2（a～d）所示. 并對(duì)兩種類型復(fù)合材料在避光和光照條件下對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌效果以及它們的最小抑菌濃度進(jìn)行比較， 進(jìn)一步探究復(fù)合材料形貌對(duì)抗菌效果的影響. 這項(xiàng)工作為簡(jiǎn)便的復(fù)合材料制備以及多組分抗菌劑的協(xié)同抗菌機(jī)理提供思路， 通過將Ag／TiO2復(fù)合材料加入聚醋酸乙酯烯乳液中， 制備出環(huán)保、耐用型Ag／TiO2／聚醋酸乙烯酯抗菌涂層涂層，將其作為抗菌材料具有廣闊的應(yīng)用前景.

圖2 球形、分級(jí)花朵狀A(yù)g／TiO2 復(fù)合材料的SEM／TEM 圖Fig.2 SEM images of spherical and hierarchial Ag／TiO2 composites （a，b） and TEM images of spherical and hierarchial Ag／TiO2 composites （c，d）

MA 等［15］以聚多巴胺（PDA）納米球?yàn)槟０澹?通過控制鈦源的量成功制備出不同壁厚的Ag?TiO2空心納米球. 在可見光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的光降解速率進(jìn)行測(cè)試， 評(píng)價(jià)合成的Ag?TiO2中空納米球的光催化活性. 研究結(jié)果表明， 該Ag?TiO2納米復(fù)合材料的光催化活性優(yōu)于純TiO2， 這是由于中空結(jié)構(gòu)可以有效地分離光產(chǎn)生的電子空穴對(duì)， 可以進(jìn)一步提高光生電子的有效利用率， 增強(qiáng)Ag?TiO2納米復(fù)合材料的光催化活性， 為設(shè)計(jì)和制備高效的光催化劑提供新的思路.

在TiO2表面均勻加入適量的金屬Ag 納米粒子是優(yōu)化光催化反應(yīng)性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素， 殼聚糖被認(rèn)為是一種可以將還原性Ag 離子有序分散在TiO2表面的有效模板. ABDEL MESSIH 等［16］以殼聚糖為生物模板和還原劑，制備出銀含量5%的Ag／TiO2納米復(fù)合材料，最后， 在500 ℃下煅燒3 h， 去除殼聚糖， 誘導(dǎo)TiO2納米粒子形成穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu).金屬Ag 納米顆粒在TiO2表面均勻分布，沉積在TiO2孔口上，形成了從超微孔到寬介孔結(jié)構(gòu)的各種不同尺寸的孔. 由于金屬Ag 納米粒子和TiO2的積極協(xié)同效應(yīng)，Ag／TiO2納米材料對(duì)亞甲基藍(lán)和靛藍(lán)洋紅染料具有良好的光降解活性，這項(xiàng)新穎的研究工作為不使用外部還原劑制備高光活性的介孔Ag／TiO2納米粒子提供了新的思路.

TiO2光催化劑已被發(fā)現(xiàn)可以在溫和的紫外線照射下殺滅癌細(xì)胞、細(xì)菌和病毒，具有潛在的應(yīng)用前景， Ag 長(zhǎng)期以來(lái)也被證明是一種良好的抗菌材料，Ag?TiO2納米復(fù)合材料可以將納米材料的抗菌功能擴(kuò)展到更廣泛的工作條件. YU 等［17］采用模板法，在硅基襯底上成功制備出整齊的TiO2和Ag?TiO2復(fù)合納米膜， 納米Ag 顆粒分布均勻， 并與介孔TiO2基體具有較強(qiáng)的附著力， 只需調(diào)節(jié)硝酸銀水溶液的物質(zhì)的量之比即可控制復(fù)合膜的形貌， 載Ag介孔TiO2襯底結(jié)構(gòu)可以有效延長(zhǎng)Ag 離子的釋放時(shí)間， 保持持續(xù)的抗菌行為. 結(jié)果表明， 比較不同Ag負(fù)載量復(fù)合膜在黑暗和光照下對(duì)大腸桿菌的失活情況， 隨著樣品中Ag 含量的增加， 復(fù)合膜顯示出優(yōu)異的抗菌效果， 這種載Ag 介孔TiO2襯底結(jié)構(gòu)在生物醫(yī)用抗菌材料和水處理領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景.

SONG 等［18］以化學(xué)還原法制備的Ag 修飾的聚（苯乙烯?丙烯酸）（PSA）核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子為模板，在PSA／Ag 模板顆粒上涂覆TiO2層， 通過在氬氣中煅燒改變晶型， 得到結(jié)晶Ag／TiO2復(fù)合空心球， 如圖3 所示. 研究表明， 所制備的PSA／Ag／TiO2核殼粒子和Ag／TiO2復(fù)合空心粒子的尺寸較為均勻， 空心球的壁厚在40 ～80 nm 范圍內(nèi)， 制備的Ag／TiO2復(fù)合空心球在可見光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收， 作為新穎負(fù)載型光催化劑， 或?qū)⒊蔀檠芯扛鞣N光學(xué)現(xiàn)象、光子晶體的候選材料.

圖3 PSA／Ag 核殼粒子和Ag／TiO2 空心球形成過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of the formation procedure of PSA／silver core?shell particles and silver／TiO2 hollow spheres

1.2 溶膠凝膠法

ABBAD 等［19］采用溶膠?凝膠法制備出Ag?TiO2復(fù)合納米粒子， 復(fù)合納米粒子中TiO2以銳鈦礦結(jié)構(gòu)存在， Ag 納米粒子的添加拓展了TiO2在可見光區(qū)域的吸收范圍， 且隨著Ag 納米粒子濃度的增大，TiO2的帶隙寬度由3.2 eV 減小到2.67 eV. 研究發(fā)現(xiàn)， 在可見光催化降解亞甲基藍(lán)的性能測(cè)試中， 添加10% Ag 的Ag?TiO2復(fù)合納米粒子的降解速率是純TiO2降解速率的4 倍以上.

JHUANG 等［20］采用溶膠?凝膠法并結(jié)合超聲化學(xué)技術(shù)［21］制備出Ag／TiO2復(fù)合納米顆粒.如圖4 所示，將TiO2納米粒子分散在乙二醇中， 并與氫氧化鈉水溶液結(jié)合，通過對(duì)硝酸銀混合物的超聲輻照， 還原TiO2納米粒子上的Ag 離子，從而得到具有殼核結(jié)構(gòu)、平均粒徑為80 nm 的Ag／TiO2復(fù)合納米粒子，附著在TiO2表面的Ag 粒子粒徑在3～5 nm，通過紫外?可見分光光度計(jì)檢測(cè)到Ag 納米顆粒的吸收峰. 他們根據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算出在5～25 ℃的條件下， 基于TiO2所合成的Ag 納米粒子的活化能達(dá)到40 kJ／mol， 表明室溫下超聲合成反應(yīng)所需的能量較低.

圖4 超聲化學(xué)反應(yīng)Ag／TiO2 復(fù)合納米的合成示意圖Fig.4 Synthesis diagram of Ag／TiO2 composite nanometer by ultrasonic chemical reaction

IBUKUN 等［22］采用水熱法制備不同Ag 含量的Ag?TiO2納米復(fù)合材料， 該方法具有合成溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性高、成本效益高、易于通過改變化學(xué)成分控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等優(yōu)點(diǎn). 與純TiO2相比，Ag 粒子可以有效的調(diào)整TiO2的性能，復(fù)合材料的吸收邊緣發(fā)生紅移， 帶隙減小，有效地分離光生電荷， 延長(zhǎng)光生電荷載流子的壽命，延緩光生電子與空穴的復(fù)合時(shí)間， 增加復(fù)合材料界面處的電荷轉(zhuǎn)移率. 通過測(cè)定Ag?TiO2復(fù)合材料在可見光照射下MB 的降解速率， 結(jié)果表明其光催化降解MB 的降解速率明顯增強(qiáng).

CHIN 等［23］采用溶膠?凝膠法將TiO2直接涂覆在Ag 納米線（AgNWs）表面（見圖5）， 制備出核殼結(jié)構(gòu)的Ag／TiO2納米線復(fù)合材料. 研究結(jié)果表明，制備的Ag／TiO2核殼納米線在水溶液中分解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)（MB）時(shí)表現(xiàn)出良好的光催化活性， 在紫外光照射下能夠快速和高效地光催化分解MB 染料， 因此該類Ag／TiO2核殼納米線在各種光催化應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景.

圖5 實(shí)驗(yàn)中合成的銀納米線SEM 圖Fig.5 SEM micrograph of AgNWs synthesized in this study

催化劑的穩(wěn)定性和可回收性對(duì)催化劑的實(shí)際應(yīng)用非常重要. DESHMUKH 等［24-25］以葡萄糖為還原劑、十二烷基硫酸鈉為穩(wěn)定劑， 采用原位溶膠?凝膠法制備出可重復(fù)使用、穩(wěn)定性好的多相催化劑. 在Ag?TiO2納米復(fù)合材料中，Ag 納米粒子在TiO2基質(zhì)晶格上生長(zhǎng)， 克服了Ag 納米粒子易聚集的缺陷；Ag 納米粒子表面增強(qiáng)拉曼散射和局部表面等離子體共振特性， 使TiO2吸收波長(zhǎng)拓展至可見光區(qū)， 提高可見光利用率； 從反應(yīng)混合物中離心回收得到Ag?TiO2催化劑， 催化劑的重復(fù)使用降低生產(chǎn)成本.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以Ag?TiO2納米復(fù)合材料作為催化劑， 光催化還原對(duì)硝基苯酚（4?NP）， 在室溫下可將4?NP 還原為對(duì)氨基苯酚（4?AP）， 催化劑連續(xù)循環(huán)3 次使用，沒有明顯的活性損失.

HOSSAIN 等［26］采用溶膠?凝膠法以玻璃為襯底在低溫條件下成功制備出TiO2?多壁碳納米管（TiO2?MWCNT）和Ag 摻雜TiO2?多壁碳納米管（Ag?TiO2?MWCNT）薄膜， 用H2SO4和HNO3對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行處理， 使石墨碳氧化， 得到新型復(fù)合光催化劑. 采用該方法制備的新型復(fù)合光催化劑， 晶粒尺寸小， 表面積大且表現(xiàn)出銳鈦礦相， 將光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)大到可見光區(qū)域. 合成的Ag?TiO2?MWCNT除了具備TiO2光催化活性外， 還具有優(yōu)異的抗菌活性， 在可見光照射下對(duì)制備的材料光催化活性和抗菌活性進(jìn)行測(cè)試， 研究表明， 制備的材料亞甲基藍(lán)（MB）染料的降解效率和對(duì)大腸桿菌活菌的抑菌活性都優(yōu)于純TiO2.

溶膠?凝膠自旋涂層法是一種低成本、高效生產(chǎn)具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征薄膜材料的手段， DEMIRCI等［27］采用該方法在硅晶片上制備出TiO2薄膜和摻雜Ag 的TiO2薄膜， 在500 ℃下煅燒2 h， 得到銳鈦礦相TiO2. 研究發(fā)現(xiàn)， 摻雜Ag 的TiO2膜比未摻雜Ag 的TiO2膜具有更好的光催化活性， 摻雜劑對(duì)TiO2薄膜的晶體尺寸、化學(xué)成分、表面形貌和接觸角均有影響， 通過比較不同Ag 含量的TiO2膜在光照下對(duì)降解亞甲基藍(lán)（MB）的光催化活性， 來(lái)探索最佳Ag 摻雜量， 從而更好地發(fā)揮Ag 與TiO2之間的協(xié)同效應(yīng). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 摻雜Ag 的TiO2薄膜在有效處理水中溶解有機(jī)污染物方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力， 為TiO2實(shí)現(xiàn)高效光催化活性開辟了一條重要途徑.

LEI 等［28］以鈦酸丁酯為鈦源， 硝酸銀為摻雜劑， 采用溶膠?凝膠法在高溫（400 ～700 ℃）條件下合成出結(jié)晶度較好的銳鈦礦晶型Ag?TiO2納米復(fù)合材料. 焙燒溫度對(duì)Ag?TiO2樣品的微觀結(jié)構(gòu)和光催化活性有顯著影響. 隨著煅燒溫度的升高， Ag?TiO2樣品對(duì)可見光吸收能力降低， 空隙容積和比表面積減小， 晶粒尺寸增大. 在可見光照射下， 于400 ℃煅燒條件下制備的Ag?TiO2?400 樣品的光催化活性明顯高于其他樣品， 這與可見光區(qū)較高的光吸收特性、電子空穴分離效率、比表面積和孔體積的協(xié)同作用有關(guān). 通過在可見光照射下對(duì)模型化合物Cr（VI）進(jìn)行光催化還原， 驗(yàn)證了其光催化活性. 結(jié)果表明，Ag 摻雜和焙燒溫度對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和光催化活性有重要影響.

2 Ag?TiO2 復(fù)合納米材料的應(yīng)用

2.1 抑菌、抗菌領(lǐng)域

自MATSUNAGA 等［29］1985 年首次報(bào)道載有Pt金屬的TiO2具有抗菌能力以來(lái)， TiO2作為抗菌材料就引起人們廣泛關(guān)注. TiO2在紫外光照射下產(chǎn)生活性氧（ROS），ROS 發(fā)生氧化應(yīng)激， 攻擊細(xì)菌細(xì)胞，使其喪失活力. 同時(shí)還能降解細(xì)菌釋放出的有毒物質(zhì)， 避免了細(xì)菌被殺死后釋放內(nèi)毒素造成的二次污染， 起到抑制病毒和細(xì)菌生長(zhǎng)的作用， 能夠有效保護(hù)環(huán)境和人身安全. 采用金屬Ag 作為抗菌劑與納米TiO2復(fù)合， 在Ag?TiO2復(fù)合材料的協(xié)同作用下，摻雜Ag 納米粒子可以有效提高TiO2抗菌活性，Ag?TiO2復(fù)合材料在光催化消毒領(lǐng)域得到了廣泛研究，有望成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的抗菌劑.

DURANGO?GIRALDO 等［30］在 水 熱 法 制 備 出TiO2納米粒子的基礎(chǔ)上， 采用原位法和非原位添加法， 合成出Ag／TiO2?In 和Ag／TiO2?Ex 兩種納米復(fù)合材料. 通過控制反應(yīng)過程中水解和縮合速率來(lái)調(diào)節(jié)納米顆粒的大小， 通過比較大腸桿菌和金黃色葡萄球菌存活率的變化， 如圖6（a、b）所示， 評(píng)價(jià)不同濃度下TiO2、Ag／TiO2?Ex 和Ag／TiO2?In 納米顆粒對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑制活性的影響. 從圖中可知， 添加Ag 的復(fù)合納米材料抑菌性能均有所改善［31］， 試驗(yàn)材料均能有序殺滅兩種菌株， 細(xì)菌存活率隨加入Ag 濃度的提高呈下降趨勢(shì)， 這得益于金屬Ag 殺菌特性. 此外， 與TiO2和Ag／TiO2?In 相比， 經(jīng)非原位法添加Ag 的TiO2納米粒子的殺菌活性更為明顯， 這是因?yàn)椴捎梅窃环ê铣傻腁g／TiO2?Ex 納米顆粒中Ag 位于TiO2表面， 可以提供更多的活性位點(diǎn)增強(qiáng)抑菌特性.

圖6 大腸桿菌在TiO2、Ag?TiO2?Ex 和Ag?TiO2?In 作用下的生存能力（a）和金黃色葡萄球菌在TiO2、Ag／TiO2?Ex 和Ag／TiO2?In 作用下的生存能力（b）Fig.6 Viability of Ecoli subjected to TiO2、Ag?TiO2?Ex and Ag?TiO2?In （a）and Viability of Saureus subjected to TiO2、Ag?TiO2?Ex and Ag?TiO2?In （b）

DESIATI 等［32］以鈦酸四異丙酯和硝酸銀為原料， 采用溶膠?凝膠法制備Ag?TiO2納米復(fù)合材料，分別在350 和500 ℃下煅燒以改變其晶型， 得到銳鈦礦晶型的Ag?TiO2納米復(fù)合材料. 探討焙燒溫度對(duì)銳鈦礦晶型Ag?TiO2納米復(fù)合材料抑菌活性影響. 350 ℃下煅燒的Ag?TiO2納米復(fù)合材料粒徑較小， 因此能有效殺滅大腸桿菌， 另一方面， 500 ℃下煅燒的Ag?TiO2納米復(fù)合材料比350 ℃下煅燒的Ag?TiO2納米復(fù)合材料具有更強(qiáng)的親水性， 對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制能力更強(qiáng)［33］， 因此通過調(diào)節(jié)焙燒溫度可以調(diào)控Ag?TiO2納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與形態(tài)， 進(jìn)而改善其抗菌能力.

在表面等離子體共振技術(shù)中， 普遍采用Au、Ag或多層復(fù)合金屬膜， 但是金屬膜層又易于氧化、價(jià)格昂貴等不足， 因此對(duì)于金屬膜層的替代材料的研究具有重要意義. 有報(bào)道提出Ag 摻雜TiO2薄膜替代單一貴金屬薄膜能夠克服以上缺點(diǎn)并提高SPR性能， WANG 等［34］采用溶膠?凝膠法制備出Ag 摻雜的TiO2薄膜， 并探究了在可見光照射下該納米薄膜對(duì)大腸桿菌的抗菌性能. 研究結(jié)果表明， Ag／TiO2的抗菌性能隨著Ag 含量的增加而明顯改善，但當(dāng)Ag 含量增大到一定值時(shí)， 其抗菌性能稍有減弱.

LIU 等［35］通過摻雜TiO2納米粒子的異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備了抗菌光催化聚氯乙烯薄膜， 首先采用水熱法制備出直徑為5～10 nm、長(zhǎng)度為0.1 nm 的TiO2納米線， 并于溶液中在TiO2納米線表面均勻地接枝直徑為5 ～10 nm 的Ag 納米粒子， 并研究了納米TiO2／聚氯乙烯薄膜的抗菌能力和光催化性能. 證實(shí)了納米TiO2可以提高聚氯乙烯薄膜的抗菌效率，該薄膜不僅表現(xiàn)出對(duì)大腸桿菌較好的抗菌效果，還對(duì)RB 具有一定的光催化降解效果.

2.2 光催化降解有機(jī)染料

TiO2是一類具有強(qiáng)氧化性和還原性的新型無(wú)機(jī)功能材料， 它對(duì)廢水中的有機(jī)物具有較好的去除能力， 但在實(shí)際廢水處理中存在分離和回收困難的問題， 因而研究開發(fā)新型負(fù)載TiO2高效催化劑備受關(guān)注.

SHAN 等［36］通過適當(dāng)?shù)姆椒▽iO2組裝在生物炭的表面，制成生物炭負(fù)載TiO2復(fù)合材料（CT0.2／1），再采用光沉積的方法將Ag 粒子加載到TiO2上， 成功制備出Ag／TiO2／生物炭復(fù)合催化劑， 并研究不同Ag濃度的Ag／TiO2／生物炭復(fù)合催化劑在紫外光條件下對(duì)甲基橙（MO）的降解效率， 如圖7 所示. 復(fù)合材料中金屬Ag 可以作為容器用于捕獲光生電子以防止光生電子?空穴對(duì)重組，使光的吸收得到改善；隨著Ag 濃度的提高，Ag／TiO2／生物炭復(fù)合催化劑對(duì)染料污染物的降解能力進(jìn)一步增強(qiáng)［37-38］. 但過量金屬Ag 的加入則會(huì)導(dǎo)致Ag 聚集現(xiàn)象， 反過來(lái)又會(huì)抑制復(fù)合材料的光催化性能，因此，探索Ag／TiO2／生物炭復(fù)合催化劑各組分間最佳配比，才能實(shí)現(xiàn)催化效率最大化. 此外， 以生物炭為載體制備的Ag／TiO2／生物炭復(fù)合催化劑， 還具有增強(qiáng)富集目標(biāo)污染物、捕獲中間產(chǎn)物以及實(shí)現(xiàn)光催化劑的有效分離與回收等性能. 因此， Ag／TiO2／生物炭復(fù)合材料在去除廢水中的有機(jī)污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

圖7 催化降解甲基橙Fig.7 Catalytic degradation of methyl orange

IBUKUN 等［39］采用水熱法制備不同Ag 含量Ag?TiO2納米復(fù)合材料， 在沒有Ag 摻雜的情況下，TiO2不能被可見光照射激發(fā)， 光生電子與空穴對(duì)不能得到很好的分離， 因此光催化活性降低； Ag 的加入促進(jìn)光生電子與空穴對(duì)分離， 為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)， 促進(jìn)了Ag?TiO2納米復(fù)合材料光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）的效率； 但過量Ag 的加入產(chǎn)生Ag 聚集現(xiàn)象［40］， 會(huì)阻斷TiO2的活性位點(diǎn)， 導(dǎo)致光催化效率降低. 在光催化降解有機(jī)染料應(yīng)用中， Ag粒子可以有效調(diào)整TiO2的性能， 光催化降解MB 的速率明顯增強(qiáng)， 適當(dāng)調(diào)整TiO2與Ag 的比例， 可以制備出光催化降解亞甲基藍(lán)效果好、光電流響應(yīng)高、電化學(xué)阻抗低、達(dá)到最佳光催化性能的Ag／TiO2復(fù)合材料.

ZHENG 等［41］采用水熱法結(jié)合光還原工藝合成了以金屬Ag 為載體的納米Ag／TiO2多相納米復(fù)合材料， 該復(fù)合材料具有捕獲光致電子的能力， 可以進(jìn)一步抑制電子和空穴的復(fù)合， 從而可以在很大程度上提高光催化劑的光催化活性. 在同一光源和同一輻照時(shí)間的條件下， 通過比較純TiO2和Ag／TiO2復(fù)合材料存在下對(duì)甲基橙溶液的降解效率， 評(píng)價(jià)二者光催化活性差異， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， Ag／TiO2復(fù)合材料的降解率高于純TiO2對(duì)甲基橙水溶液的降解率， 這說(shuō)明金屬Ag 沉積改性提高了TiO2的光催化活性.

QI 等［42］以鈦酸四丁酯和硝酸銀為前體， 通過采用光還原沉積法成功制備出Ag 納米顆粒改性后的氧化石墨烯與中晶TiO2的復(fù)合材料（Ag／GO?TMCs）. 制備出的Ag／GO?TMCs 催化劑具有高結(jié)晶度、豐富的介孔結(jié)構(gòu)和大的表面積， 此外， 沉積在GO?TMCs 表面的Ag 納米粒子， 可以通過表面等離子體共振被可見光激發(fā)， 并作為電子陷阱來(lái)促進(jìn)光產(chǎn)生的載流子的分離， 可以有效提高Ag／GO?TMCs催化劑的吸附能力和捕獲光子的能力. 在可見光照射下， 通過比較改性前后對(duì)羅丹明B（RhB）和地樂酚（DNBP）的光催化降解效果， 對(duì)Ag／GO?TMCs 催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià). 結(jié)果表明， Ag／GO?TMCs 催化劑與GO?TMCs 復(fù)合材料相比， 有較高的光催化性能.在可見光照射下， 當(dāng)Ag 含量7.5%時(shí)， 制備的Ag／GO?TMCs 樣品對(duì)RhB 和DNBP 的降解效率最高. 而且， Ag／GO?TMCs 催化劑具有良好的重復(fù)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 這使得Ag／GO?TMCs 材料在實(shí)際有機(jī)廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景.

2.3 光催化產(chǎn)氫

面對(duì)全球能源需求的快速增長(zhǎng)和嚴(yán)峻的能源環(huán)境問題， 開發(fā)生產(chǎn)清潔可再生能源的新技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急. 光電化學(xué)（PEC）分解水制氫技術(shù)作為最具發(fā)展前景的技術(shù)， 開辟了利用太陽(yáng)能光解水制氫的研究通道. 1972 年首次報(bào)道TiO2單晶電極光催化裂解水產(chǎn)氫以來(lái)［43］， 人們一直在努力探索如何提高光電催化析氫效率， 其中， 對(duì)TiO2表面沉積貴金屬Ag 改性是提高其光催化產(chǎn)氫效率最有效的途徑之一. Ag／TiO2復(fù)合可以形成一種肖特基勢(shì)壘的特殊結(jié)構(gòu)， 可以很好地實(shí)現(xiàn)電子與空穴分離， 解決電荷復(fù)合問題， 從而使表面原子具有高催化活性，使析氫交換電流密度增大， 析氫過電位降低， 最終實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫. 一直以來(lái)Pt 因其析氫過電位高而被廣泛用作助催化劑， 但其高成本阻礙其工業(yè)化、規(guī)模化使用. 因此， 開發(fā)高性能無(wú)鉑助催化劑備受關(guān)注.

WANG 等［44］利用Ag 納米粒子（Ag NPS）表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)和高導(dǎo)電特性以及石墨烯、還原石墨烯（rGO）等高的比表面積和優(yōu)越的電子遷移率［45-46］特性， 分別制備出Ag?TiO2、TiO2／Ag＠還原氧化石墨烯（TiO2／Ag＠rGO）新型納米復(fù)合材料光催化劑， 其中Ag 納米顆粒與還原石墨烯以核殼結(jié)構(gòu)結(jié)合， 并通過金屬鍵與TiO2鍵合. 實(shí)驗(yàn)中， 二者光電催化析氫速率分別為450 和764 mmol· h-1· g-1， 顯著高于純TiO2的催化效率， 并且性能穩(wěn)定（見圖8）. 進(jìn)一步優(yōu)化TiO2和Ag 納米粒子的尺寸和形貌， 有望進(jìn)一步提高產(chǎn)率， 這對(duì)于光電催化析氫催化劑的選擇和設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義.

圖8 甲醇水溶液制氫速率的測(cè)定Fig.8 H2 production rate measured from methanol aqueous solution

在現(xiàn)有的光電催化（PEC）材料中， TiO2因其無(wú)毒、光穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)， 成為目前PEC 電極材料的理想選擇. LIAN 等［47］以Ag 量子點(diǎn)（Ag QDs）作為表面等離子體共振（SPR）光敏劑， 采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化兩步法制備了具有縱向分層的TiO2納米管陣列（H?TiO2?NTAs）， 隨后， 采用電流脈沖的方法在H?TiO2?NTAs 上均勻沉積AgQDs， 通過精密控制脈沖電沉積時(shí)間調(diào)控Ag 納米晶的平均尺寸， 制備出一種等離子體Ag／TiO2光催化復(fù)合材料， 用于驅(qū)動(dòng)可見光驅(qū)動(dòng)的光電催化析氫. 制備的Ag／TiO2光催化復(fù)合材料， 在Ag 與TiO2協(xié)同作用下， 以及TiO2納米管陣列獨(dú)特的層次化結(jié)構(gòu)和Ag量子點(diǎn)強(qiáng)烈的表面等離子體共振效應(yīng)和抗屏蔽效應(yīng)， 光電轉(zhuǎn)換效率和活性獲得極大地提高， 在可見光下有效增強(qiáng)光電催化（PEC）析氫活性.

WANG 等［48］以還原氧化石墨烯（rGO）為助催化劑，Ag 納米顆粒作為金屬鏈， 與｛001｝切面TiO2納米薄片［49］和還原氧化石墨烯以新型核殼結(jié)構(gòu)結(jié)合， 制備出垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2?Ag?rGO 三元光催化劑， 其合成方法如圖9 所示. TiO2?Ag?rGO 光催化劑中， 由于TiO2與還原氧化石墨烯通過Ag 鏈的界面電子轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)、TiO2納米片上電子空穴對(duì)的空間隔離以及Ag 納米粒子的SPR 效應(yīng)等綜合作用， 有效降低還原氧化石墨烯的HER 過電位，新型光催化劑取得了優(yōu)異的產(chǎn)氫效果，這種新穎的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為開發(fā)高性能的無(wú)鉑光催化制氫提供了新的思路.

圖9 垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2?Ag?rGO 還原氧化石墨烯三元光催化劑的合成方法示意圖Fig.9 Synthesis method schematic for the vertically?heterostructured TiO2?Ag?rGO ternary photocatalyst

3 總結(jié)

TiO2作為一種重要的半導(dǎo)體材料， 具有光催化活性和良好的生物相容性等特點(diǎn)， 因此在光催化分解有機(jī)污染物、凈化空氣、消毒抗菌等多領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用. TiO2通過與金屬Ag 復(fù)合克服自身的缺陷，拓寬對(duì)可見光區(qū)域的吸收， 進(jìn)而提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率， 提升光催化效率. 目前， 關(guān)于TiO2?Ag 復(fù)合材料在可見光區(qū)域進(jìn)行光催化降解以及在抑菌方面的研究報(bào)道較多， 其優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景已引起了廣大科研工作者的極大興趣. 在科研工作者的努力下， 納米TiO2和改性納米TiO2的諸多性能將會(huì)在工業(yè)生產(chǎn)和人們的生活中發(fā)揮更大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益.