黃曉東

(閩江學(xué)院 海洋學(xué)院 化工系，福建 福州 350108)

無(wú)機(jī)與分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化工、化學(xué)、環(huán)境等專(zhuān)業(yè)的一門(mén)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程，自2006年以來(lái)，我院的應(yīng)化專(zhuān)業(yè)一直在大一下學(xué)期開(kāi)設(shè)的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中滲入設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)。開(kāi)設(shè)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的初衷，一方面是希望學(xué)生能將理論課程所學(xué)的知識(shí)，通過(guò)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)展示出來(lái)，驗(yàn)證學(xué)生掌握理論知識(shí)及應(yīng)用的程度。另一方面希望通過(guò)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)調(diào)動(dòng)學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性與主動(dòng)性，培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立思考和獨(dú)立解決問(wèn)題的能力。但從多年的所指導(dǎo)的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)效果來(lái)看，設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)實(shí)際效果不是太好，學(xué)生將理論知識(shí)應(yīng)用于實(shí)踐的能力不甚理想，基本沒(méi)有達(dá)到預(yù)期所設(shè)的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的目的。究其原因是多方面，但最主要原因是學(xué)生對(duì)滴定分析理論知識(shí)掌握不牢，不懂如何應(yīng)用各章節(jié)的理論知識(shí)來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，對(duì)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)無(wú)從下手,許多學(xué)生從網(wǎng)上搜索一些資料，胡亂拼湊敷衍了事。如何才能達(dá)到開(kāi)設(shè)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的目的，如何才能讓學(xué)生對(duì)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)有頭緒，這需要理論課老師與實(shí)驗(yàn)課老師融合，更需要滴定分析理論知識(shí)與設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)全面的融合[1-2]。

1 理論老師與實(shí)驗(yàn)教師一體化或高度融合

許多高校的教師由于受編制及實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所的限制，往往一個(gè)大班配一個(gè)理論課老師，實(shí)驗(yàn)則由教研室的老師分組上課，通常理論課的老師與實(shí)驗(yàn)課的老師不是同一人。理論課老師負(fù)責(zé)講授理論部分，有的沒(méi)有帶實(shí)驗(yàn)課。實(shí)驗(yàn)課只負(fù)責(zé)帶實(shí)驗(yàn)課，由于實(shí)驗(yàn)課教師沒(méi)有擔(dān)任理論課程，難免對(duì)實(shí)驗(yàn)理論理解不夠深入，有的只對(duì)實(shí)驗(yàn)原理簡(jiǎn)單介紹，沒(méi)有進(jìn)行深入剖析，甚至只講解一些基本的操作。造成分析化學(xué)理論課教學(xué)和實(shí)驗(yàn)課的教學(xué)出現(xiàn)了嚴(yán)重脫節(jié)，正是這嚴(yán)重脫節(jié)，造成學(xué)生對(duì)理論課和實(shí)驗(yàn)課都不重視，學(xué)生往往認(rèn)為學(xué)那么多理論沒(méi)啥用處，做實(shí)驗(yàn)時(shí)也常照方抓藥，不求甚解，嚴(yán)重影響他們創(chuàng)造力的培養(yǎng)。為此筆者認(rèn)為，在條件許可下盡量小班化教學(xué)，盡量使理論課的老師與實(shí)驗(yàn)課的老師是同一人，條件不許可下，盡量讓教研室老師輪流上理論課，做到理論老師與實(shí)驗(yàn)教師一體化或高度融合，使理論教學(xué)和實(shí)驗(yàn)教學(xué)能夠更好地融合起來(lái)[3]。

2 滴定分析理論與設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)全面的融合

2.1 酸堿滴定理論與設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)融合

酸堿滴定這一章理論知識(shí)主要內(nèi)容有：(1)溶液酸度的計(jì)算；(2)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸、弱酸的問(wèn)題，或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿、弱堿的問(wèn)題；(3)滴定曲線突躍范圍；(4)指示劑選擇；(5)多元酸或混合酸滴定；(6)一步滴定與分布滴定。這一章也有許多設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目可以用酸堿滴定理論來(lái)指導(dǎo)設(shè)計(jì)工作，如 “NaH2PO4-Na2HPO4”，“NaOH-Na3PO4”，“NaOH-Na2CO3”，“HCl-NH4Cl”，“HCl-H3PO4”，“HCl-H3BO3”混合組分的各自測(cè)定。咋看起來(lái)這些項(xiàng)目有點(diǎn)難度，但學(xué)生如果掌握酸堿滴定這一章理論重點(diǎn)內(nèi)容，就能得心應(yīng)手進(jìn)行設(shè)計(jì)[4]。

以“HCl-H3PO4”混合組分的各自測(cè)定為例，顯然HCl-H3PO4是兩種酸混合，HCl是一元強(qiáng)酸，H3PO4是三元中強(qiáng)酸，根據(jù)H3PO4的三級(jí)的Ka值，又根據(jù)(Kai/Kai+1)>105，磷酸是可以分步滴定的，所以要一次性滴定求出它們各自含量顯然是不可能的，必須分步滴定求出含量。從題意來(lái)看，HCl與H3PO4的第一級(jí)電離出的H+都是強(qiáng)酸，可以同時(shí)被NaOH進(jìn)行第一步滴定，但又如何選擇指示劑？酸堿滴定指示劑選擇原則是指示劑變色點(diǎn)pKHIn應(yīng)處于滴定突躍范圍內(nèi)，即：pKHIn∈ΔpH。但計(jì)算滴定突躍范圍的pH值比較繁瑣，為此常使用指示劑的理論變色點(diǎn)時(shí)的pKHIn與酸堿反應(yīng)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pHsp相接近的方法來(lái)選擇指示劑，即pKHIn≈pHSP。顯然NaOH第一步滴定HCl至NaCl，滴定H3PO4至H2PO4-，這樣化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液組成為NaCl與H2PO4-，溶液的pH值由H2PO4-決定，如果以0.1 mol/L濃度的NaOH為滴定劑，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值約為4.7，因此可選擇“溴甲酚氯或甲基紅”為指示劑，根據(jù)第一步滴定的的NaOH體積，可計(jì)算出HCl-H3PO4的總摩爾量。接著進(jìn)行第二步滴定，即用NaOH滴定H2PO4-至HPO42-，這時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值約為9.6，因此指示劑可選“酚酞或百里酚酞”。根據(jù)第二步滴定的的NaOH體積，可計(jì)算出HCl-H3PO4混合組分中H3PO4的摩爾量，再根據(jù)第一步測(cè)出HCl-H3PO4的總摩爾量，兩者相減就可得出HCl摩爾量，這樣混合組分中各自含量就可求出。綜上所述，學(xué)生如果掌握的酸堿滴定重點(diǎn)內(nèi)容，就能設(shè)計(jì)出實(shí)驗(yàn)來(lái)，當(dāng)然要使學(xué)生有如此設(shè)計(jì)能力，需要理論課和實(shí)驗(yàn)課的融合。

2.2 絡(luò)合滴定理論與設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)融合

而絡(luò)合滴定這一章理論知識(shí)主要內(nèi)容有：(1)副反應(yīng)及酸效應(yīng)理論；(2)條件穩(wěn)定常數(shù)理論；(3)絡(luò)合滴定曲線及酸效應(yīng)曲線；(4)金屬指示劑選擇及金屬指示劑隨酸效應(yīng)和金屬離子效應(yīng)的變化而變化的問(wèn)題；(5)準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式；(6)絡(luò)合滴定中酸度的控制問(wèn)題；(7)終點(diǎn)誤差。 這一章也有很多設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，如“胃舒平藥片中Al2O3和MgO含量的測(cè)定”，“Bi3+-Fe3+混合液中Bi3+和Fe3+的含量的測(cè)定”，“硫酸鋁中鋁和硫的測(cè)定”，“Fe2O3-Al2O3混合物中Fe3+，Al3+含量的測(cè)定”，“蛋殼中鈣含量測(cè)定”等等[5]。如何才能應(yīng)用絡(luò)合滴定理論知識(shí)來(lái)指導(dǎo)這些項(xiàng)目的設(shè)計(jì)，也需要絡(luò)合滴定理論與設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)融合。

以“胃舒平藥片中Al2O3和MgO含量的測(cè)定”為例，顯然是Al3+、Mg2+兩組份的滴定，是Al3+、Mg2+分別滴定？還是一起被EDTA滴定？根據(jù)分別滴定理論，如果Δlg(Kc)≥5，就能分別滴定。Al3+的lgKAiY=16.3，Mg2+的lg KMgY=8.7，因而它們的Δlg(Kc)≥5，說(shuō)明滿足分別滴定的條件。那么先滴定Al3+？還是先滴定Mg2+？則要根據(jù)酸效應(yīng)曲線理論，位于曲線右方的金屬離子產(chǎn)生干擾，位于曲線左方的金屬離子不干擾，Al3+位于Mg2+的右方，滴定Mg2+時(shí)，Al3+會(huì)產(chǎn)生干擾，所以必須先滴定Al3+，接著再滴定Mg2+。滴定Al3+時(shí)溶液的pH值必須大于4.2，否則會(huì)有酸效應(yīng)的影響終點(diǎn)誤差。而且Al3+易水解，易形成多核羥基化合物，同時(shí)Al3+與EDTA絡(luò)合速度較慢，在較高溫度煮沸才容易絡(luò)合，所以滴定Al3+一般采用返滴定法。因此取一份試液，用緩沖溶液控制溶液pH值為5，加入過(guò)量的EDTA，加熱煮沸，使Al3+與EDTA反應(yīng)完全，再用二甲酚橙做指示劑，用Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的EDTA，從而測(cè)出Al含量。那么為什么要選擇二甲酚橙做指示劑，主要考慮指示劑變色點(diǎn)的pMep應(yīng)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMsp相接近時(shí)，即pMep≈pMsp，終點(diǎn)誤差較小，且二甲酚橙指示劑使用于pH值<6。

對(duì)溶液中Mg2+的測(cè)定，則另取一份試液，采用直接滴定的方式，根據(jù)酸效應(yīng)曲線理論，滴定酸度必須pH值≥10，在此酸度下，指示劑需選鉻黑T做指示劑。為此先調(diào)節(jié)溶液pH值約為9，使得Al3+生成Al(OH)3沉淀而分離，再調(diào)節(jié)溶液pH值為10，用EDTA溶液滴定溶液中Mg2+含量。綜上所述，“胃舒平藥片中Al2O3和MgO含量的測(cè)定”設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)雖有點(diǎn)復(fù)雜，但學(xué)生如掌握絡(luò)合滴定理論內(nèi)容，還是能夠設(shè)計(jì)出方案來(lái)。

2.3 氧化還原滴定理論與設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)融合

氧化還原滴定跟酸堿滴定、絡(luò)合滴定類(lèi)似也有相關(guān)的滴定理論，但氧化還原滴定更注重于實(shí)際的氧化還原滴定方法的理論原理與應(yīng)用，主要有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法與碘量法[6]。學(xué)生如果能掌握有關(guān)的滴定原理，那么也很容易設(shè)計(jì)出相關(guān)的實(shí)驗(yàn)來(lái)。如“漂白粉中有效氯和總鈣量的測(cè)定”的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，這個(gè)題目中總鈣量的測(cè)定可采用絡(luò)合滴定法，而有效氯測(cè)定則采用間接碘量法，其原理就基于漂白粉中的次氯酸鹽具有氧化能力，其酸化時(shí)放出的氯：

Ca(ClO)2+ 4HCl = CaCl2+ 2H2O + 2Cl2↑

氯與過(guò)量的KI作用可定量產(chǎn)生I2，而析出的I2可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。反應(yīng)如下：

Cl2+ 2I-= 2Cl-+ I2

I2+ 2S2O32-= 2I-+ S4O62-

當(dāng)然要完成有效氯測(cè)定還需要掌握Na2S2O3溶液的配制、標(biāo)定以及間接碘量法測(cè)定的條件的理論原理知識(shí)。如滴定為什么要在中性或弱酸性條件下進(jìn)行，為什么防止I2的揮發(fā)和I-的氧化，又如何操作？如果這些知識(shí)都能掌握，設(shè)計(jì)也就不會(huì)遇到什么困難。

2.4 沉淀滴定理論與設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)融合

沉淀滴定理論以銀量法為代表講述滴定的原理，主要有摩爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)司法。其中摩爾法滴定原理比較簡(jiǎn)單，而佛爾哈德法又有直接滴定法和返滴定法，滴定對(duì)象與滴定原理都不相同。學(xué)生掌握這些理論，就能夠輕松地搞定簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，如“生理鹽水中氯含量的測(cè)定”。然而大多的沉淀滴定法的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)常與酸堿滴定、絡(luò)合滴定及氧化還原滴定融合，形成綜合性很強(qiáng)的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)。如“H2SO4-HCl”混合酸的測(cè)定，采用酸堿滴定法先滴定酸的總量，然后以沉淀法測(cè)定其中Cl-含量，差減法求出H2SO4的量。又如“醬油中氨基酸態(tài)氮及氯化鈉含量的測(cè)定”，也是利用酸堿滴定法先測(cè)出醬油中氨基酸態(tài)氮含量，然后以沉淀法測(cè)定其中氯化鈉含量?？傊?，要完成這些綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)需要學(xué)好滴定分析各章節(jié)的理論知識(shí)，只有將這些理論知識(shí)融于設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)中才能做好設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)論

要讓學(xué)生完成好定量分析設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的任務(wù)，必須進(jìn)行滴定分析理論與定量設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的有機(jī)融合，不僅需要理論課老師與實(shí)驗(yàn)課老師融合，更需要滴定分析理論與設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)全面的融合。