孫秀梅，郜 文,2，金衍健，郝 青，胡紅美，李鐵軍，郭遠(yuǎn)明

(1.浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 舟山 3160211；2.浙江海洋大學(xué)海洋與漁業(yè)研究所，浙江 舟山 316021)

擬除蟲菊酯農(nóng)藥(PYRs)是一仿生殺蟲劑，高毒的有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥被禁用后，低毒、高效的擬除蟲菊酯類在農(nóng)業(yè)和衛(wèi)生殺蟲中使用非常廣泛。關(guān)于水產(chǎn)品中有機(jī)氯、有機(jī)磷常用農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀研究較多，而對環(huán)境殘留中常見的PYRs 在養(yǎng)殖水產(chǎn)品中的殘留和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)報(bào)道較少[1-4]。本文開發(fā)了一種產(chǎn)地環(huán)境(水體和底泥)和水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多殘留的準(zhǔn)確、便捷，可重復(fù)的氣相色譜-質(zhì)譜檢測技術(shù)，有助于完善食品安全檢測技術(shù)體系并結(jié)合現(xiàn)行國家和國際標(biāo)準(zhǔn)，構(gòu)建水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系，指導(dǎo)居民合理健康飲食，保障水產(chǎn)品質(zhì)量安全和促進(jìn)消費(fèi)者身體健康。以本研究為基礎(chǔ)，結(jié)合目前對其他種類農(nóng)藥進(jìn)行的監(jiān)測[5]，可以系統(tǒng)掌握典型養(yǎng)殖環(huán)境中的農(nóng)藥殘留狀況，并對殘留量較高的農(nóng)藥進(jìn)行深入的環(huán)境行為研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

正己烷、乙酸乙酯、丙酮為色譜純；超純水；鹽酸，優(yōu)級(jí)純；銅粉；乙二胺-N-丙基甲硅烷(PSA)：40～63 μm；佛羅里土固相萃取小柱：1000 mg，6 mL；PSA-佛羅里土復(fù)合固相萃取小柱。

擬除蟲菊酯類混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別準(zhǔn)確量取適量的聯(lián)苯菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和氟胺氰菊酯，用正己烷配制成濃度為1.00 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。置于-18 ℃冰箱中避光保存，有效期3個(gè)月。

在溫州某區(qū)域分別采集了貽貝、牡蠣、青蛤、縊蟶、泥蚶、烏鱧、南美白對蝦、鱸魚、黑鯛、大黃魚等水產(chǎn)品及相應(yīng)養(yǎng)殖環(huán)境中的水體和底泥。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，EI源；離心機(jī)：轉(zhuǎn)速可達(dá)5000 r/min；旋渦振蕩器；固相萃取裝置；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

水產(chǎn)品中菊酯經(jīng)V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)∶V(丙酮)=8∶1∶1的溶液提取，提取液由PSA-佛羅里土柱固相萃取柱凈化待用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定。濕樣底泥中菊酯由正己烷-乙酸乙酯-丙酮(8+1+1)混合溶液提取，向提取液中經(jīng)銅粉和PSA-佛羅里土復(fù)合固相萃取柱凈化，待氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析。水樣菊酯經(jīng)V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1提取，凈化步驟同水產(chǎn)品中菊酯凈化步驟，待氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥殘留分析

溫州某地區(qū)菊酯類農(nóng)藥檢出量最高的是氯氰菊酯，占總菊酯含量的 62%，其次是甲氰菊酯和氯菊酯，分別占總菊酯含量的 32%和 22%。所采集的貝類中，各種菊酯類農(nóng)藥的檢出率均達(dá)到 100%。甲氰菊酯的檢出量最高，占菊酯類農(nóng)藥總含量的46%，其次是氯氰菊酯和氯菊酯，分別占菊酯類農(nóng)藥總含量的 15.6%和 13.4%。水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥殘留量在0.01～6.78 μg/kg。水體中菊酯類農(nóng)藥介于ND-0.92 μg/L，底泥中擬除蟲菊酯檢出范圍為0.06～10.91 μg/kg。水體和底泥中甲氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯的檢出均較高。

2.2 居民水產(chǎn)品消費(fèi)菊酯類農(nóng)藥暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究發(fā)現(xiàn)，水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥殘留較為普遍，其中，魚類和貝類中氯菊酯檢出最高，蝦類中溴氰菊酯檢出最高。我國《動(dòng)物源性食品中獸藥最高殘留限量》公告中規(guī)定魚體肌肉中溴氰菊酯最高殘留限量(MRL)為 30 μg/kg[6]，氯氰菊酯、氰戊菊酯被收入世界環(huán)境激素類化學(xué)品名錄[7]。氯氰菊酯、溴氰菊酯在歐盟標(biāo)準(zhǔn)水產(chǎn)品中MRL分別為50， 10 μg/kg[8]，這兩種菊酯在日本“肯定列表制度”鮭目(大馬哈魚、虹鱒等)中的MRL為30 μg/kg其他魚及水生動(dòng)物均為 10 μg/kg[9]。

根據(jù)水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥殘留濃度和水產(chǎn)品消費(fèi)量的數(shù)據(jù)進(jìn)行水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥的年暴露風(fēng)險(xiǎn)估算，將估算的暴露水平和可接受水平進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)其殘留風(fēng)險(xiǎn)。浙江省沿海地區(qū)居民水產(chǎn)品人均消費(fèi)量為141 g/d，居民體重以60 kg計(jì)算，分別以浙江省水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥最低濃度和最高濃度 0.01 μg/kg和6.78 μg/kg計(jì)算，該地區(qū)居民每日經(jīng)水產(chǎn)品攝入菊酯農(nóng)藥的濃度范圍為 2.35 ×10-8～ 1.59×10-5mg/(kg·d)。聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定菊酯農(nóng)藥的Rf Dig為 0.04 mg/(kg·d)[10]，取人均壽命為70歲，浙江省水產(chǎn)品中菊酯農(nóng)藥的年暴露風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為 8.39×10-15～5.69×10-12a-1，此風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)遠(yuǎn)低于人體健康危害最大接受風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(10-6a-1)[2]。按浙江省水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥的最高濃度計(jì)算，成年每天食用水產(chǎn)品小于2.48×104kg/d時(shí)，水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留不會(huì)對成人造成健康危害，顯然成人的水產(chǎn)品消費(fèi)量(141 g/d)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于安全消費(fèi)量。

據(jù)消費(fèi)現(xiàn)狀，普通居民日常各種水產(chǎn)品消費(fèi)量遠(yuǎn)低于上述計(jì)算出的風(fēng)險(xiǎn)臨界值的水產(chǎn)品消費(fèi)量。因此食用浙江省水產(chǎn)品，其中菊酯類農(nóng)藥殘留的健康風(fēng)險(xiǎn)是較低的。

3 結(jié)論

建立了產(chǎn)地環(huán)境及水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥多殘留的固相萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測定方法，方法的回收率、線性范圍良好，可同時(shí)對10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行定性和定量分析。調(diào)查樣品中菊酯類農(nóng)藥檢出率較高，對居民水產(chǎn)品中消費(fèi)菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行非致癌物質(zhì)危害風(fēng)險(xiǎn)暴露評(píng)價(jià)，結(jié)果表明浙江省水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)水平在可接受范圍內(nèi)。