孫宇瑤

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 煙臺(tái)研究院，山東 煙臺(tái) 264670)

人類活動(dòng)和工業(yè)化的爆發(fā)使得大量的有毒有害污染物進(jìn)入環(huán)境，帶來了一系列環(huán)境和健康問題。有機(jī)污染物具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且難以生物降解，其處理帶有一定難度[1-2]。絕大多數(shù)有機(jī)污染物能較長(zhǎng)時(shí)間地保留生物活性而毒性較強(qiáng)，一旦這些化合物進(jìn)入到水體環(huán)境可造成生態(tài)系統(tǒng)的不穩(wěn)定和脆弱，對(duì)公眾健康產(chǎn)生了不利影響[3]。目前人們對(duì)污染物影響的認(rèn)識(shí)和關(guān)注已經(jīng)促使了更嚴(yán)格的法律法規(guī)和更有效的檢測(cè)和治療措施的制定和實(shí)施，尤其是使用無害的微生物或其聚集物進(jìn)行處理的環(huán)境友好措施[4]。

目前已有眾多技術(shù)用于處理有毒有害污染物，例如離子交換，沉淀，電化學(xué)和膜技術(shù)，生物吸附等。從運(yùn)行、維護(hù)和設(shè)備投資的角度來看，部分處理技術(shù)價(jià)格昂貴且不環(huán)保，并且產(chǎn)生的有毒污泥或氣體需要進(jìn)行二次處理。甚至有些技術(shù)并不能改變有毒污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)僅能將污染物轉(zhuǎn)化為另一種形式，并不能徹底解決實(shí)際問題。其中生物吸附技術(shù)具有低運(yùn)行成本、操作簡(jiǎn)便、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)被眾多學(xué)者廣泛關(guān)注[5]。

1 生物吸附

1.1 生物吸附的概念

生物吸附是一種可逆的，自發(fā)的，快速的物理化學(xué)過程，即具有較低活性或無活性的生物吸附劑將金屬離子和有機(jī)化合物吸附到其表面或進(jìn)入其內(nèi)部的過程[6]。一般意義上講生物吸附僅指通過無活性或無生命的生物質(zhì)，細(xì)胞碎片或組織發(fā)生的吸附作用。

過去幾十年中發(fā)表的大多數(shù)有關(guān)生物吸附內(nèi)容的研究報(bào)告本質(zhì)上都與重金屬離子吸附相關(guān)。由于新出現(xiàn)的污染物數(shù)量和種類的不斷增加，以及它們對(duì)公眾健康的潛在危害，使得生物吸附技術(shù)也用于懸浮顆粒，膠體和有機(jī)化合物的去除[7-8]。

1.2 生物吸附有機(jī)物機(jī)制

目前生物吸附的研究主要集中在對(duì)重金屬離子去除方面，例如，微生物處理含有重金屬離子的廢水，利用微生物材料吸附、轉(zhuǎn)化、積累和去除重金屬離子，再通過化學(xué)和物理方法將重金屬離子從吸附劑中解吸出來[9]。

近年來有機(jī)污染物如染料，酚類，殺蟲劑，除草劑，碳?xì)浠衔锖投喹h(huán)芳烴等具有極強(qiáng)的毒性，且在環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間存留，對(duì)人類健康和生存環(huán)境均造成極大危害。因此利用微生物吸附有機(jī)污染物的研究已成為當(dāng)下眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)問題。

生物吸附機(jī)制與吸附劑和吸附質(zhì)種類有關(guān)，而有機(jī)污染物所屬種類不同，相應(yīng)的吸附機(jī)制也盡不相同。例如，非極性有機(jī)污染物(如多環(huán)芳烴)在水中難以溶解和電離，不含極性基團(tuán)，與水分子之間的作用也比較弱，其生物吸附機(jī)制主要依賴分配作用，即利用吸附劑中的有機(jī)質(zhì)來溶解有機(jī)化合物。這種分配作用主要與吸附質(zhì)的辛醇/ 水分配系數(shù)Kow以及吸附劑中有機(jī)質(zhì)的種類、數(shù)量相關(guān)，而與吸附劑的表面吸附位點(diǎn)數(shù)量多少?zèng)]有關(guān)系[10]。俞漢青[11]等人利用活性污泥吸附有機(jī)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)非極性有機(jī)物Kow值越大，在吸附中分配作用所占的比例越大，當(dāng)Kow達(dá)到極限值時(shí)，分配作用為活性污泥吸附有機(jī)物的主要形式。

而離子化有機(jī)物能在水中部分溶解和電離，且?guī)в胁糠值娜跛嵝曰蛉鯄A性，使得生物吸附有機(jī)物主要依賴官能團(tuán)、靜電、氫鍵、離子交換等作用來實(shí)現(xiàn)。蘆國(guó)營(yíng)[12]等人發(fā)現(xiàn)根霉吸附活性陰離子染料是根霉表面甲殼素、酸性多糖、脂質(zhì)、氨基酸等活性集團(tuán)與染料陰離子之間作用的結(jié)果。司靜[13]等人利用東方栓孔菌菌絲體吸附染料來研究吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其吸附作用主要是兩者之間的靜電作用力。

1.3 生物吸附劑

生物吸附劑一般是指具備選擇性吸附分離能力的生物體及其衍生物，早期多應(yīng)用于去除水溶液中重金屬離子[14]。生物吸附劑來源廣泛，依據(jù)其來源大體可分為兩類 ：微生物和農(nóng)業(yè)廢棄物。微生物主要包括細(xì)菌、真菌、藻類等，農(nóng)林廢棄物則包括植物木屑、樹皮、香蕉皮、橘子皮等。由于微生物特殊的表面和結(jié)構(gòu)特征，又具有豐富的表面官能團(tuán)、脂類、糖蛋白等能為生物吸附提供結(jié)合點(diǎn)位和分配點(diǎn)位，成為天然吸附材料[15]。農(nóng)業(yè)廢棄物由于原料低廉，來源多樣，含有大量的多糖和蛋白質(zhì)等具有吸附活性基團(tuán)的生物化學(xué)成分，對(duì)吸附重金屬具有良好的作用[16]。

生物吸附最為重要的因素就是吸附劑，隨著生物吸附研究的不斷深入，人們以易得、廉價(jià)、高效為準(zhǔn)則，尋找著新的生物吸附材料，將目光投向了來源廣泛的殼聚糖。殼聚糖中含有的官能團(tuán)上的氮原子具有孤對(duì)電子，能進(jìn)入金屬離子的空軌道，形成配位鍵結(jié)合，使得殼聚糖能有效去除污水中的重金屬離子[17]。應(yīng)用殼聚糖凈化污染水體已成為當(dāng)下生物吸附研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

1.4 生物吸附性能的影響因素

生物吸附性能與微生物的類型、培養(yǎng)條件，吸附劑用量、吸附質(zhì)的種類、結(jié)構(gòu)、初始濃度、老化情況，pH值，共存離子作用等有關(guān)。在上述影響因素中，溫度、初始濃度、pH值、共存離子作用是影響較大的幾個(gè)因素[18]。

1.4.1 溫度影響

溫度是影響生物吸附性能的重要因素，主要是因?yàn)槲⑸锏纳L(zhǎng)代謝受溫度影響，溫度過高或過低對(duì)微生物的生長(zhǎng)代謝都是不利的，從而間接的影響到微生物吸附率[19]。吳翰林[20]等研究了在不同溫度下哈茨木霉菌株對(duì)Cd2+的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于 28℃ 時(shí)，菌株T61對(duì) Cd2+的吸附量隨溫度升高而增加， 當(dāng)溫度高于 28℃時(shí)，其吸附量隨溫度升高反而降低。

1.4.2 初始濃度影響

較低初始濃度范圍內(nèi)，隨著初始濃度的增加，生物吸附率相應(yīng)增加。當(dāng)污染物初始濃度超過一定濃度，再增加其濃度則吸附率增加緩慢，甚至出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)檩^高初始濃度使污染物和吸附劑之間的碰撞幾率增加，使得更多的吸附質(zhì)與吸附位點(diǎn)相接觸；而當(dāng)濃度上升到一定程度后，由于吸附劑表面的吸附點(diǎn)位趨于飽和，繼續(xù)增加濃度則吸附效果不明顯[21]。例如余雪梅[22]等人利用菌株P(guān)FYN01吸附Cd2+研究金屬離子初始濃度對(duì)吸附率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cd2+濃度相對(duì)較低時(shí)，菌株P(guān)FYN01對(duì)Cd2+的吸附率隨濃度的增加而緩慢升高，在 Cd2+濃度相對(duì)較高時(shí)， 吸附率增高迅速切達(dá)到最大值 ，說明Cd2+與菌株有效碰撞的概率增加、吸附位點(diǎn)增多。 當(dāng)Cd2+濃度超過 一定范圍時(shí)，再增加Cd2+濃度，吸附率反而下降，可能是因?yàn)楦邼舛鹊腃d2+會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)代謝，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，相應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致微生物表面吸附位點(diǎn)減少，從而吸附率降低。

1.4.3 pH值影響

pH值是影響生物吸附的重要因素之一，pH值的變化決定了吸附物的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程，直接決定了吸附物的極性和吸附能力。一般來說，pH值較低時(shí)，吸附物特別是氧化型吸附物以及少量碳質(zhì)吸附劑的表面會(huì)攜帶正電荷，而在高pH值時(shí)會(huì)攜帶負(fù)電荷。當(dāng)操作時(shí)的pH值大于酸性電離常數(shù)(pKa)時(shí)，吸附物帶負(fù)電荷。且由于帶電荷的吸附物具有較高的極性以及吸附劑和吸附物間存在的斥力使得吸附力非常微弱。當(dāng)處于酸性條件下pH值>pKa或堿性條件下pH值

黃惠[23]等人考察了不同pH值下真菌菌株LP-20對(duì) Cd2+的吸附，得知，在pH值為4 ，吸附率達(dá)到最大值，在pH值為3～5 范圍內(nèi)吸附率保持在 95%以上，在pH值為6 時(shí)降到90%以下，pH值為7時(shí)降至80%以下。姜 晶[24]等人研究了不同pH值下蛋白核小球藻對(duì)Pb2+和 Cd2+的生物吸附的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸性條件下，蛋白核小球藻對(duì) Pb2+和 Cd2+的吸附量隨著 pH 值增加而增大，并在 pH值5.0～6. 0 之間達(dá)到最大值；當(dāng)pH值大于6. 0 時(shí)，即近中性時(shí)，兩種金屬的吸附量隨 pH值升高而下降。

1.4.4 共存金屬離子影響

溶液中某些共存金屬離子會(huì)與主要金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，從而抑制主要金屬離子的吸收。張丹[25]等人研究溶液中多種金屬離子共存對(duì)毛木耳生物吸附能力的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu2+和Pb2+初始質(zhì)量濃度相同時(shí)，Pb2+的吸附率急劇下降，認(rèn)為共存離子濃度相等時(shí)其競(jìng)爭(zhēng)作用最激烈，吸附作用彼此受到抑制。當(dāng) Cu2+濃度相應(yīng)增加時(shí)，菌絲體對(duì) Pb2+吸附率增大，可能是溶液中Cu2+數(shù)目過多，產(chǎn)生相互競(jìng)爭(zhēng)排斥，不利于 Cu2+自身結(jié)合到吸附位點(diǎn)上，使 Pb2+有更多的機(jī)會(huì)被吸附。

2 結(jié)語和展望

迄今對(duì)微生物吸附的研究無論在橫向還是縱向都獲得了長(zhǎng)足進(jìn)展，足以證明生物吸附法去除污染物時(shí)有效地。但目前大多微生物吸附僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，其工業(yè)化的進(jìn)展卻極其緩慢。其中對(duì)吸附機(jī)理的研究還不十分透徹，從而造成了已有知識(shí)與污水處理廠和工業(yè)設(shè)施實(shí)際需要之間的的嚴(yán)重差距。因此，生物吸附今后的研究方向可以集中在探究吸附機(jī)理、完善吸附過程模型、生物吸附劑的再生等方面，使得生物吸附法在污染物處理中將得到更廣泛的應(yīng)用[26]。