牛 菊，李 迪，趙文迪，劉丹丹，周澤瑛，張靜月，劉曉秋

(吉林大學(xué)口腔醫(yī)院口腔修復(fù)科，吉林 長(zhǎng)春 130021)

牙科光固化復(fù)合樹脂主要由可聚合的樹脂基質(zhì)、無(wú)機(jī)填料、光引發(fā)體系和其他助劑組成，因其美觀、易操作和生物相容性好等特點(diǎn)，滿足了臨床醫(yī)生和患者對(duì)牙齒美容修復(fù)的需求，已成為牙體缺損治療應(yīng)用最廣泛的修復(fù)材料，但是光固化復(fù)合樹脂材料固化時(shí)發(fā)生的聚合收縮嚴(yán)重影響了修復(fù)體的使用壽命。以雙酚A-二甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)為單體的可見光固化復(fù)合樹脂具有優(yōu)良的美觀性、臨床操作性和粘接性能，自20世紀(jì)60年代問世以來(lái)，Bis-GMA一直是臨床上最常應(yīng)用的牙科復(fù)合樹脂，但其固化后的體積收縮率達(dá)到2.6%～7.1%[1]，由此破壞了修復(fù)體的邊緣封閉，引起釉質(zhì)折裂、牙尖斷裂、充填后敏感、微滲漏和繼發(fā)齲等，嚴(yán)重影響了修復(fù)體的長(zhǎng)期使用[2]，因此通過(guò)各種途徑控制光固化復(fù)合樹脂的聚合收縮是牙科樹脂材料研究的熱點(diǎn)問題。本文作者對(duì)復(fù)合樹脂聚合收縮的產(chǎn)生機(jī)制、影響因素及控制方法做一概述。

1 光固化聚合收縮的產(chǎn)生機(jī)制

牙科常用復(fù)合樹脂材料目前主要通過(guò)基質(zhì)單體分子間的自由基聚合反應(yīng)形成有機(jī)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固化前基質(zhì)分子間靠范德華力和氫鍵形成微弱連接，分子間距離為0.3～0.4 nm, 而聚合后基質(zhì)分子間通過(guò)共價(jià)鍵形成網(wǎng)狀連接，分子間距離僅為0.154 nm，分子間距離的縮小使復(fù)合樹脂整體產(chǎn)生聚合收縮[3]。復(fù)合樹脂的固化過(guò)程分為2個(gè)階段：①預(yù)凝膠階段。該階段有機(jī)基質(zhì)呈黏性液態(tài)，體系內(nèi)部尚未發(fā)生聚合反應(yīng)的分子由深層向已發(fā)生固化的表層移動(dòng)，使該階段的體積收縮和收縮應(yīng)力得到部分緩解。②凝膠階段。聚合過(guò)程繼續(xù)，大分子形成，合成物硬化，材料喪失流動(dòng)性，呈相對(duì)堅(jiān)硬的彈性狀態(tài)[4]。復(fù)合樹脂由黏性液態(tài)凝固成固態(tài)的界點(diǎn)稱為凝膠點(diǎn)，凝膠點(diǎn)被看作是混合物中的分子不能再補(bǔ)償體積收縮的時(shí)刻，但凝膠點(diǎn)之后體積收縮仍在繼續(xù)，導(dǎo)致了聚合后復(fù)合樹脂內(nèi)部產(chǎn)生收縮應(yīng)力[5]，長(zhǎng)時(shí)間存在的固化收縮應(yīng)力會(huì)降低樹脂本身的抗折強(qiáng)度，部分薄弱部位在承受咬合力時(shí)可產(chǎn)生材料斷裂的現(xiàn)象。

2 光固化復(fù)合樹脂聚合收縮的影響因素和控制方法

目前研究[6]表明：影響光固化復(fù)合樹脂聚合收縮的因素主要有2個(gè)方面。一方面為樹脂的成分和組成，包括基質(zhì)的種類及結(jié)構(gòu)、填料的含量及結(jié)構(gòu)等；另一方面是樹脂充填過(guò)程中的臨床操作方法，例如光照模式及光源種類、充填技術(shù)及粘接劑的使用、口腔環(huán)境等。總結(jié)影響光固化復(fù)合樹脂聚合收縮的因素及近年來(lái)相關(guān)的研究，目前主要從以下幾個(gè)方面來(lái)降低光固化復(fù)合樹脂的聚合收縮，提高光固化復(fù)合樹脂的使用效率。

2.1 合成新型樹脂基質(zhì)單體控制聚合收縮

在復(fù)合樹脂的組成成分中，基質(zhì)單體決定了復(fù)合樹脂的聚合機(jī)制和聚合收縮來(lái)源[7]。目前牙科常用的基質(zhì)單體有Bis-GMA、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和聚氨酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)[8]。除了上述常用的樹脂基質(zhì)，近年來(lái)學(xué)者們研究設(shè)計(jì)了多種新型基質(zhì)單體，多數(shù)通過(guò)以下幾種方法來(lái)控制基質(zhì)單體的聚合收縮。

2.1.1 利用分子的開環(huán)聚合反應(yīng)控制聚合收縮 一些具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體分子在聚合過(guò)程中發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，環(huán)狀單體在環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開、壓平和延伸后相互連接，分子開環(huán)后增加的長(zhǎng)度抵消了分子間形成共價(jià)鍵后距離的縮短，從而減少了聚合收縮，使分子聚合后體積得到一定補(bǔ)償[9]，例如改性環(huán)氧樹脂[10]、含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的大分子單體[11]和螺環(huán)化單體[12]等；但是這類材料在室溫下需要更長(zhǎng)的固化時(shí)間，并且由于其機(jī)械性能不佳以及不良反應(yīng)過(guò)多，在復(fù)合樹脂中的應(yīng)用仍然有限[13]。

2.1.2 增加單體的分子質(zhì)量或摩爾體積控制聚合收縮 單體的分子質(zhì)量越高，單位體積內(nèi)發(fā)生分子間鍵合的分子越少，聚合后體積收縮就越小，例如多功能膽汁酸衍生物[14]、丙烯酸液晶[15]和樹突狀大分子[16]等；此外該類基質(zhì)單體含有多種可聚合基團(tuán)能夠提高雙鍵轉(zhuǎn)化率，減少未反應(yīng)單體的滲出，同時(shí)這些分子具有優(yōu)異的機(jī)械性能，有潛力成為新一代廣泛應(yīng)用的樹脂基體。膽汁酸是存在于人體內(nèi)天然的兩親性化合物，其生物來(lái)源提高了材料的生物相容性，高分子質(zhì)量降低了聚合收縮，在合成過(guò)程中膽汁酸與含多個(gè)雙鍵的甲基丙烯酸酯穩(wěn)定結(jié)合，有助于確保膽汁酸衍生物的穩(wěn)定性，避免在聚合后析出[14]。丙烯酸液晶減少聚合收縮的主要原因是光固化甲基丙烯酸樹脂的聚合反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)，釋放的熱量使晶體丙烯酸酯化，使原本的有序結(jié)構(gòu)變得無(wú)序，這種有序向無(wú)序的轉(zhuǎn)變使樹脂整體自由體積增加，補(bǔ)償了樹脂固化時(shí)引起的體積收縮[15]。超支鏈或樹突狀大分子結(jié)構(gòu)較緊湊，分子間的交聯(lián)密度較高，形成了三維網(wǎng)絡(luò)，聚合后體積變化較小，并且有大量的功能端組，具有很高的雙鍵轉(zhuǎn)化率[16]。HE等[17]研究發(fā)現(xiàn)：α-甲基苯乙烯基中雙鍵的反應(yīng)性低于甲基丙烯酸酯基團(tuán)中的雙鍵，因此含α-甲基苯乙烯基單體的聚合反應(yīng)速率明顯減慢，可在固化時(shí)延遲到達(dá)凝膠點(diǎn)的時(shí)間，補(bǔ)償凝膠前的體積收縮?；讦?甲基苯乙烯基的優(yōu)勢(shì)，合成了名為“Phene”的新型單體，“Phene”的高分子質(zhì)量進(jìn)一步降低了基質(zhì)單體的雙鍵濃度，因此在聚合反應(yīng)時(shí)降低了體積收縮。CUEVAS-SUAREZ等[18]合成了含烯丙基官能團(tuán)的雙酚類烯丙基衍生物(BPhADAC)稀釋單體，由于其分子質(zhì)量高于TEGDMA的分子質(zhì)量，因此在一定體積下，單體間的自由體積較小，最終的體積收縮減小。

2.1.3 開發(fā)新型Bis-GMA衍生單體控制聚合收縮 Bis-GMA是光固化復(fù)合樹脂材料中最常用的基質(zhì)單體，但其極高的黏度(>103 Pa·s)會(huì)限制增強(qiáng)填料的加入量，導(dǎo)致Bis-GMA復(fù)合樹脂的機(jī)械性能降低和聚合收縮增加。為了減少?gòu)?fù)合樹脂的體積收縮量，同時(shí)提高機(jī)械性能，學(xué)者們探討研發(fā)Bis-GMA衍生物作為復(fù)合樹脂的基質(zhì)單體，MOON等[3]采用Bis-GMA合成新型TMBis-GMA單體，通過(guò)在苯環(huán)上用甲基取代氫的方法，增加了聚合物鏈的空間位阻效應(yīng)，減小了樹脂固化后的自由體積變化，減小了聚合收縮。SRIVASTAVA等[19]合成了氟化Bis-GMA(perFB-bisGMA)，聚合后收縮較小，認(rèn)為 perFB-bisGMA的含氟側(cè)鏈阻止了交聯(lián)聚合物鏈的靠近，使聚合物在固化過(guò)程中分子鏈之間自由體積變化較小。BisS-GMA是一種含有磺?；碾p甲基丙烯酸酯類樹脂單體[20], 在添加相同比例的情況下，BisS-GMA比Bis-GMA分子質(zhì)量大，引入的分子少，分子間鍵長(zhǎng)整體縮短較小，因而體積收縮率低于Bis-GMA。

2.2 增加無(wú)機(jī)填料含量和改善填料結(jié)構(gòu)控制聚合收縮

無(wú)機(jī)填料是復(fù)合樹脂中必不可少的部分，既能夠提高復(fù)合樹脂的機(jī)械性能，也可以減小聚合收縮。

2.2.1 增加無(wú)機(jī)填料含量控制聚合收縮 目前常用的增強(qiáng)填料主要有二氧化硅(SiO2)、納米金剛石、陶瓷顆粒和纖維等，填料的微觀結(jié)構(gòu)和含量均對(duì)樹脂基質(zhì)的性能產(chǎn)生影響，其中填料含量影響最大[21]。為了達(dá)到良好的性能，特別是高耐磨性和低聚合收縮率，需要在35%～90%質(zhì)量分?jǐn)?shù)和(或)20%～70%體積分?jǐn)?shù)的比例范圍內(nèi)盡可能多添加無(wú)機(jī)填料[22]。

2.2.2 通過(guò)纖維加固型填料和填料表面改性控制聚合收縮 除了增加填料含量之外，添加纖維加固型填料以及填料表面功能化同樣可以有效降低聚合收縮。研究[23-25]表明：與顆粒填充復(fù)合材料比較，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的聚合收縮率明顯降低；傳統(tǒng)的顆粒型樹脂填料為各向同性材料，其在各個(gè)方向上具有相同的材料特性，而隨機(jī)取向纖維屬于各向異性材料，其性能根據(jù)纖維的排列取向而變化，聚合收縮率受纖維取向控制，在聚合過(guò)程中，纖維不會(huì)沿其長(zhǎng)軸方向收縮，限制了與纖維長(zhǎng)軸平行平面上材料的聚合收縮，但在與其垂直的平面上纖維間聚合物基體仍然會(huì)發(fā)生收縮。FRONZA等[26]研究顯示：將鋇玻璃粉用納米凝膠功能化后加入復(fù)合樹脂中，聚合收縮降低20%，且雙鍵轉(zhuǎn)化率和彈性模量不受影響；認(rèn)為在溶液聚合過(guò)程中合成的納米凝膠具有可溶脹的結(jié)構(gòu)，一旦分散在樹脂中，納米凝膠聚合物顆粒就被單體溶脹，可補(bǔ)償部分單體分子聚合時(shí)產(chǎn)生的體積收縮。

2.2.3 填料結(jié)構(gòu)優(yōu)化控制聚合收縮 WANG等[27]將微米SiO2與納米SiO2共同混合添加到Bis-GMA/TEGDMA樹脂中，與僅含微米SiO2或納米SiO2的體系比較，混合微米和納米SiO2復(fù)合樹脂體系的整體性能更加優(yōu)異，尤其是在提高耐磨性和降低聚合收縮率方面。不同粒徑混合填料所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是復(fù)合樹脂的“骨架”，其中的納米填充劑能夠調(diào)節(jié)分子間距離和填料含量，彌補(bǔ)微米填充劑之間的空隙，由此降低了復(fù)合材料的聚合收縮，此外該結(jié)構(gòu)還能有效地提高耐磨性，避免大顆粒填料在磨損時(shí)被剝離[28]。NIKOLAIDIS等[29]在復(fù)合樹脂中加入了有機(jī)蒙脫土納米填料，在提高機(jī)械性能的同時(shí)，由于其不含活性反應(yīng)基團(tuán)而使聚合收縮保持在較低水平。

2.3 選擇適宜的光照模式控制聚合收縮

光照強(qiáng)度和光源類型對(duì)復(fù)合樹脂的聚合收縮影響較明顯[30]。

2.3.1 應(yīng)用合適的光照強(qiáng)度控制聚合收縮 研究[13]表明：高光強(qiáng)模式固化復(fù)合樹脂會(huì)使樹脂在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高濃度自由基，自由基之間聚合反應(yīng)速度加快，同一時(shí)間內(nèi)相比于其他固化模式產(chǎn)生的體積收縮更大。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)復(fù)合樹脂的體積收縮主要發(fā)生在光照開始后的10 s內(nèi)[31]，因此提出了改變初始光照強(qiáng)度的固化模式，即軟啟動(dòng)固化模式。軟啟動(dòng)模式先以低強(qiáng)度的可見光照射樹脂(約10 s)，而后轉(zhuǎn)換成高光強(qiáng)照射，低光強(qiáng)啟動(dòng)使樹脂聚合反應(yīng)速度降低，延遲到達(dá)凝膠點(diǎn)的時(shí)間，從而延長(zhǎng)了樹脂內(nèi)部具有流動(dòng)性的分子對(duì)材料表面的補(bǔ)償時(shí)間，彌補(bǔ)了聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的凝膠前體積收縮[32]。DEWAELE等[33]認(rèn)為：軟啟動(dòng)模式下復(fù)合樹脂固化后體積收縮率的降低實(shí)際上是雙鍵轉(zhuǎn)化率降低的結(jié)果。前期的低光強(qiáng)照射會(huì)導(dǎo)致體系內(nèi)部形成微凝膠，影響單體分子之間的有效交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致雙鍵轉(zhuǎn)化率降低；并且由于低光強(qiáng)模式下聚合物體系內(nèi)部分子之間形成的線性結(jié)構(gòu)較網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多，使材料的機(jī)械性能受到影響，其認(rèn)為關(guān)于軟啟動(dòng)固化模式的研究應(yīng)著眼于如何優(yōu)化前期低光強(qiáng)與后期高光強(qiáng)光照的持續(xù)時(shí)間及強(qiáng)度等級(jí)，使軟啟動(dòng)模式在不影響雙鍵轉(zhuǎn)化率的情況下最大限度地降低復(fù)合樹脂的體積收縮。

2.3.2 選擇恰當(dāng)?shù)墓庠捶N類控制聚合收縮 目前臨床上應(yīng)用的光固化燈主要有發(fā)光二極管(LED)和石英-鎢-鹵素(QTH)燈。在常規(guī)固化條件下，LED燈的固化效果優(yōu)于QTH燈，這是由于絕大部分LED光譜分布峰與常用光引發(fā)劑樟腦酚(CQ)的吸收分布峰值相匹配，而部分QTH光譜分布峰與CQ的吸收分布峰值不匹配，該部分光源不能起到固化作用[34]。SOZZI等[35]研究了LED和QTH光固化燈對(duì)Filtek復(fù)合樹脂聚合收縮的影響，發(fā)現(xiàn)QTH 燈引發(fā)的聚合收縮較明顯，認(rèn)為主要原因是QTH光固化燈的光強(qiáng)高于LED燈，且QTH光固化燈產(chǎn)熱明顯；DENG等[36]研究顯示：采用QTH燈固化Z100和Z250樹脂時(shí)產(chǎn)熱明顯，樹脂雙鍵轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)生的聚合收縮大于LED燈，且有顯著性差異，而LED及QTH固化燈固化AP-X樹脂產(chǎn)生的聚合收縮無(wú)顯著差異。

2.4 選擇合適的充填方法和應(yīng)用粘接劑控制聚合收縮

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為：分層充填能降低聚合收縮率，因?yàn)槊恳粚訕渲梢匝a(bǔ)償上一層的聚合收縮，從理論上講，如果對(duì)樹脂無(wú)限分層，聚合收縮量將微不足道[37]。CORREIA等[38]采用三維有限元模型分析了分層充填和整體充填技術(shù)對(duì)光固化復(fù)合樹脂聚合收縮和收縮應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)分層充填技術(shù)可降低凝膠后體積收縮，同時(shí)降低聚合收縮應(yīng)力。

SANTHOSH等[39]研究表明：窩洞的C因素與聚合收縮密切相關(guān)，C因素即洞形因素，是指充填窩洞的樹脂產(chǎn)生的粘結(jié)面積與未粘結(jié)面積的比值。C因素越高，產(chǎn)生的聚合收縮越大，聚合收縮應(yīng)力也越大；其研究了復(fù)合樹脂在不同C因素下的線性聚合收縮，發(fā)現(xiàn)在低C因素下，分層充填與整體充填技術(shù)的線性聚合收縮相似；而在較高的C因素下，分層充填技術(shù)產(chǎn)生的線性聚合收縮明顯小于整體充填技術(shù)，且差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，推測(cè)分層充填技術(shù)減少聚合收縮的原因可能在于每層樹脂之間存在間隙以及鍵強(qiáng)度的降低，有助于聚合收縮應(yīng)力的緩解。

除了考慮到充填方法，HIRATA等[40]研究表明：牙本質(zhì)粘接劑的使用也明顯降低了復(fù)合樹脂的體積收縮率，其認(rèn)為由于牙本質(zhì)粘接劑是具有流動(dòng)性的復(fù)合材料，相對(duì)于光固化復(fù)合樹脂具有更高的粘彈性，當(dāng)粘接到窩洞壁上時(shí)既補(bǔ)償了復(fù)合樹脂固化時(shí)產(chǎn)生的聚合收縮，又可以更好地分散聚合收縮應(yīng)力。VERSLUIS等[41]首次采用有限元法對(duì)復(fù)合材料收縮方向進(jìn)行了分析，認(rèn)為當(dāng)樹脂材料與牙體直接粘結(jié)固化時(shí)，樹脂的體積收縮趨向于修復(fù)體的中心，但應(yīng)用酸蝕技術(shù)和良好的粘接劑之后，收縮方向則趨向于洞壁。

2.5 適宜的口腔溫度和濕度控制聚合收縮

口腔環(huán)境的溫度和濕度增加會(huì)縮短預(yù)凝膠階段的持續(xù)時(shí)間，降低樹脂在流動(dòng)狀態(tài)時(shí)補(bǔ)償聚合收縮的能力，增加復(fù)合樹脂的聚合收縮[42]。ROHR等[43]探討了環(huán)境溫度對(duì)以Bis-GMA為單體的商品化樹脂的影響，將環(huán)境溫度從23℃升高到37℃，復(fù)合樹脂的聚合收縮也在逐漸增加，同時(shí)拉伸強(qiáng)度也受到了消極影響，因此在牙體缺損修復(fù)過(guò)程中應(yīng)使用橡皮障隔離唾液，防止溫度及濕度對(duì)修復(fù)材料的影響，同時(shí)提高復(fù)合樹脂的粘接力，延長(zhǎng)其使用壽命。

3 展 望

優(yōu)良的機(jī)械性能、高耐磨性和低聚合收縮率是牙科復(fù)合材料成功修復(fù)的理想要求。盡管目前的研究已在一定程度上降低了光固化復(fù)合樹脂的聚合收縮，但仍然無(wú)法滿足充填體長(zhǎng)期使用的臨床要求，有待于進(jìn)一步提高。探討研究新型低聚合收縮樹脂單體、提高無(wú)機(jī)填料含量及改善臨床操作等方法有利于減小復(fù)合樹脂的聚合收縮，提高充填體-牙體的邊緣密合性，盡可能解決其引發(fā)的臨床問題，延長(zhǎng)充填體的使用壽命。