孫明芬, 任秀娥, 廖澤鵬, 王洪艷, 何雯筠, 孟凡欣

(1.吉林大學(xué)珠海學(xué)院 化工與新能源材料學(xué)院, 廣東 珠海 519041；2.吉林大學(xué)珠海學(xué)院 藥學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院, 廣東 珠海 519041)

聚氨酯(PU)具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能, 在塑料、 橡膠、 涂料和油墨等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3].近年來, 溶劑型PU膠粘劑的應(yīng)用因揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的排放量影響而受到限制.水性聚氨酯膠粘劑(WPU)以水為介質(zhì), 經(jīng)濟(jì)環(huán)保, 但其固含量較低，耐水性及黏接性能較差[4-8].粉末型聚氨酯膠粘劑(PPA)兼顧了溶劑型PU剝離強(qiáng)度高、 耐候性和耐熱性佳的優(yōu)點(diǎn)以及WPU環(huán)保無毒的優(yōu)勢, 且便于運(yùn)輸、 成本低廉[9-10].

異氰酸根指數(shù)(R值)為—NCO基團(tuán)物質(zhì)的量與—OH或—NH2基團(tuán)物質(zhì)的量比.R值對聚氨酯膠粘劑的外觀及膠膜性能影響較大, 張文才等[11]研究了R值對PTHF型PU膠粘劑性能的影響, 測試了R值對膠膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率和耐水性的關(guān)系; Xiao等[12]研究表明,R值對聚氨酯的拉伸強(qiáng)度、 斷裂伸長率、 肖氏硬度、 吸水率、 微相分離結(jié)構(gòu)和性能均有影響; 陳曦日[13]研究表明, 隨著R值的增大, 高聚物體系中硬段含量增加, 其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高.

本文以聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇(PDA3000)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 1,4-丁二醇(BDO)和二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料合成聚氨酯預(yù)聚體, 采用溶液聚合法[14], 利用預(yù)聚體與不良溶劑的極性差異, 實(shí)現(xiàn)合成-造粒一步法制備單組分PPA, 并研究R總值對PPA分子量、 熱穩(wěn)定性、 結(jié)晶性和剝離強(qiáng)度等性能的影響.

1 實(shí) 驗

1.1 儀器與試劑

IRPrestige-21型Fourier紅外光譜儀(日本SHIMADZU公司)；Waters 1515型凝膠色譜儀(美國Waters公司)；HD-615A-S型電腦伺服雙柱拉力材料試驗機(jī)(東莞海達(dá)儀器有限公司)；DYG-60H型差熱-熱重同步測定儀(日本SHIMADZU公司)；梅特勒DSC1型差示掃描量熱儀(瑞士Mettler Toledo公司).

聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇(PDA,Mn=3 000)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)均為工業(yè)級化學(xué)純(廣東裕田霸力科技股份有限公司)；1,4-丁二醇(BDO), 分析純(天津福晨化學(xué)試劑廠)；二羥甲基丙酸(DMPA)、 二月桂酸二丁基錫(DBTDL), 均為分析純(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；三乙胺(TEA), 分析純(陽江市聯(lián)大化工有限公司)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaHSO3溶液(B, 天津市大茂化學(xué)試劑廠).

1.2 PPA的制備

1.2.1 聚氨酯預(yù)聚體的制備 將PDA3000于105 ℃真空脫水1 h后, 在70 ℃加入計量的IPDI和少量的催化劑DBTDL, 反應(yīng)1 h后, 先加入擴(kuò)鏈劑BDO, 再加入適量的丙酮降黏, 繼續(xù)反應(yīng)3 h, 恒溫持續(xù)攪拌, 加入DMPA的NMP混合溶液(m(DMPA)∶m(NMP)=1), 加入計量的TEA中和, 反應(yīng)1 h, 得到聚氨酯預(yù)聚體.

1.2.2 分散造粒 將聚氨酯預(yù)聚體降溫至-6 ℃, 加入B分散液, 以10 000 r/min攪拌0.5 h進(jìn)一步熟化.減壓過濾, 于35 ℃鼓風(fēng)干燥后得到白色PPA.圖1為合成PPA的示意圖.

圖1 合成PPA的示意圖

1.3 性能測試及表征

1.3.1 Fourier變換紅外光譜(FTIR)分析 采用紅外光譜進(jìn)行表征, 掃描信號累加20次, 分辨率為4 cm-1, 樣品溶解于N,N-二甲基甲酰胺, 用涂膜法測試.

1.3.2 凝膠滲透色譜(GPC)分析 用四氫呋喃將PPA溶解, 使其質(zhì)量濃度為1.5～2.0 mg/mL, 用凝膠滲透色譜系統(tǒng)測試.

1.3.3 T剝離強(qiáng)度測定 按照ISOISO-11644標(biāo)準(zhǔn), 采用電腦伺服雙柱拉力材料試驗機(jī)進(jìn)行測試.橡膠表面用處理劑處理后, 將粉末膠均勻灑在橡膠片表面熱熔, 壓力為2 MPa, 時間為10 s, 室溫放置25 min, 以100 mm/min的速率測定膠粘劑的初期剝離強(qiáng)度, 24 h后測其后期剝離強(qiáng)度.

1.3.4 熱重分析(TG) 采用差熱-熱重同步測定儀進(jìn)行熱重分析，N2氣氛, 50 mL/min, 溫度30～800 ℃, 升溫速率10 ℃/min, 樣品質(zhì)量3～5 mg.

1.3.5 差示掃描量熱儀測試(DSC) 采用梅特勒DSC1型差示掃描量熱儀進(jìn)行測試，N2氣氛, 50 mL/min, 先以10 ℃/min由25 ℃第一次升溫至150 ℃, 穩(wěn)定5 min后, 以10 ℃/min降溫至-30 ℃, 穩(wěn)定5 min, 再以10 ℃/min第二次升溫至490 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 R初值對聚氨酯預(yù)聚體分散造粒的影響

R值為—NCO基團(tuán)與—OH基團(tuán)物質(zhì)的量比, 本文中—NCO與—OH基團(tuán)物質(zhì)的量比有兩種: 1)初聚階段異氰酸酯中—NCO與聚酯多元醇中—OH基團(tuán)物質(zhì)的量比, 定義為R初值；2)包括擴(kuò)鏈階段引入的羥基, 即整個預(yù)聚反應(yīng)—NCO與—OH基團(tuán)物質(zhì)的量比, 定義為R總值.其表達(dá)式為:

(1)

(2)

式中m1,m2,m3,m4分別表示IPDI,PDA,BDO,DMPA的質(zhì)量.

固定擴(kuò)鏈劑的用量, 不同R初值對聚氨酯預(yù)聚體分散造粒的影響列于表1.由表1可見：當(dāng)R初=1.0時, 所得聚氨酯預(yù)聚體的黏度較大, 親水?dāng)U鏈反應(yīng)不均勻, 使得預(yù)聚體無法正常分散; 當(dāng)R初=2.0時, 預(yù)聚體的黏度減小, 分散出聚氨酯粉末膠顆粒較粗, 不利于施膠; 當(dāng)R初=3.0時, 分散出的粉末膠粘劑粒徑為24～50目; 當(dāng)R初=3.7時, 預(yù)聚體的分散性較好, 粒徑為100～180目; 當(dāng)R初=5.0時, 預(yù)聚體的硬段含量增加, 同時—NCO基團(tuán)剩余含量增加, 分散造粒使生成的極性鍵較多, 導(dǎo)致存儲穩(wěn)定性降低.綜合考慮, 選擇R初=3.7.

表1 R初值對聚氨酯預(yù)聚體分散造粒的影響

2.2 R總值對PPA分子量及剝離強(qiáng)度的影響

調(diào)整擴(kuò)鏈劑的用量, 使預(yù)聚體R總=1.00,1.17,1.30,1.50, 得到的樣品分別編號為PPA1～PPA4.經(jīng)分散液分散造粒制粉末膠, 用GPC測定得到PPA的分子量及分子量分布.其分子量(數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw))列于表2.由表2可見, 隨著R總值的增大, PPA的Mn和Mw均增大.由式(2)可見, 當(dāng)R初值一定時, 擴(kuò)鏈劑的量越小,R總值越大, 使更多殘余的異氰酸根發(fā)生自聚, 導(dǎo)致聚氨酯中硬段分子鏈變長.當(dāng)使用B溶劑分散封端時, 分子鏈進(jìn)一步加長, PPA的分子量增加.

R總值對PPA的T型剝離強(qiáng)度影響列于表2.由表2可見: 隨著R總值的增大, 初期和后期T型剝離強(qiáng)度逐漸增大, 這是由于隨著R總值的增大, 擴(kuò)鏈劑用量減少, 分子鏈中的氨基甲酸酯基和脲基數(shù)量越多, 膠粘劑與測試橡膠表面極性基團(tuán)形成的氫鍵越多, 使PPA的膠粘性能增大；當(dāng)R總=1.50時, PPA4的施膠溫度高于130 ℃, 由于測試橡膠片不耐高溫, 因此無法進(jìn)行下一步測試；當(dāng)R總=1.30時, 初期T型剝離強(qiáng)度為104.0 N/cm, 后期T型剝離強(qiáng)度為163.2 N/cm, 滿足市場對鞋用膠粘劑的T型剝離強(qiáng)度要求(30～40 N/cm).

表2 PPA的分子量及T型剝離強(qiáng)度

2.3 熱穩(wěn)定性分析

利用熱重分析儀測定PPA的熱穩(wěn)定性.圖2(A),(B)分別為PPA1～PPA4的TG和DTG曲線, 其相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3.由圖2(A)可見, PPA熱分解分為兩個階段.按國際標(biāo)準(zhǔn)局(ISO)的規(guī)定, 將失去其質(zhì)量的20%和50%兩點(diǎn)的直線與基線交點(diǎn)定義為分解溫度, 即tini為初始分解溫度,t50%表示樣品分解50%的溫度,tmax表示熱分解速率達(dá)到最大值的溫度.由表3可見: 隨著擴(kuò)鏈劑的減少,R總值增加,tini相差較小, 約為300 ℃, 比一般液態(tài)聚氨酯膠粘劑的熱分解溫度(200 ℃)高, 這與制粉過程中分散液的進(jìn)一步交聯(lián)有關(guān); 隨著R總值的增大, 樣品PPA1～PPA4的t50%和tmax均呈逐漸升高趨勢, 這是由于在分散造粒過程中, 分散液進(jìn)一步交聯(lián)擴(kuò)鏈, 使分子量逐漸增大所致.

圖2 PPA的TG(A)與DTG(B)曲線

表3 PPA的TG和DTG曲線相關(guān)數(shù)據(jù)

2.4 PPA的DSC分析

PDA分子結(jié)構(gòu)規(guī)整且含有高極性的酯基, 屬于高結(jié)晶型聚酯二元醇, 由分子鏈整體規(guī)整性可見, 聚氨酯合成過程是對PDA分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞的過程[15].圖3為PPA和PDA3000的DSC曲線.由圖3(A)可見, 聚氨酯在50～60 ℃均出現(xiàn)軟段結(jié)晶熔融峰, 與PDA的熔融峰相比均向低溫移動, 熔融焓減小, 表明聚合使軟段結(jié)晶性受到不同程度的破壞.PPA和PDA3000第一次升溫的DSC數(shù)據(jù)列于表4.由表4可見, 隨著R總值的增大, 擴(kuò)鏈劑減少, 有利于聚氨酯軟段的結(jié)晶, 使結(jié)晶度增大.結(jié)晶度增大有利于膠粘劑提高其初黏性, 與PPA樣品剝離強(qiáng)度的檢測結(jié)果相對應(yīng)(表2).由圖3(B)可見, 由于PPA樣品中IPDI環(huán)狀結(jié)構(gòu)阻礙了軟段分子鏈的自由運(yùn)動, 降溫過程中, 軟段和硬段在短時間內(nèi)無法形成各自結(jié)晶微區(qū), 因此在再次升溫過程中熔融峰變小或無熔融峰出現(xiàn).

圖3 PPA和PDA3000的DSC曲線

表4 PPA和PDA3000第一次升溫的DSC數(shù)據(jù)

注：結(jié)晶度[16]=ΔHm/ΔHm0, 其中ΔHm0為PDA3000的熔融焓, ΔHm為聚氨酯膠粘劑的熔融焓.

圖4 PPA1的紅外光譜

2.5 PPA的紅外光譜

3 結(jié) 論

1)用丙酮法合成聚氨酯預(yù)聚體, 不同R初值的聚氨酯預(yù)聚體在B分散劑下分散,R初=3.7為最佳條件, 預(yù)聚體黏度適中, 較易分散, 制得的PPA粒徑較小.

2)FTIR譜分析表明, PPA中的—NCO基團(tuán)已完全參與反應(yīng).用GPC測試PPA樣品的分子量, 萬能拉力機(jī)檢測T型剝離強(qiáng)度, DSC和TG表征了各系列PPA的結(jié)晶性和耐熱性.結(jié)果表明, PPA的Mn為20 000～120 000.在一定范圍內(nèi), 隨著預(yù)聚體R總值的增大,Mn和Mw增大, 聚氨酯的結(jié)晶性增強(qiáng), PPA樣品的T型剝離強(qiáng)度升高, 熱穩(wěn)定性增加.

3)當(dāng)R總=1.17～1.30時, 可得施膠溫度為85～100 ℃的PPA樣品, 初期T型剝離強(qiáng)度為70.4～104.0 N/cm, 后期T型剝離強(qiáng)度為124.4～163.2 N/cm, 分子量和熱穩(wěn)定性較高, 符合工業(yè)低溫施膠的要求, 具有優(yōu)良的綜合性能.