那兆霖

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

1 研究背景

隨著當(dāng)今人類社會的不斷發(fā)展，化石能源資源銳減，能源危機(jī)日益加劇。此外，化石能源的大量消耗導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境逐年惡化，嚴(yán)重危及人類社會的可持續(xù)發(fā)展。因此，包括風(fēng)能、太陽能等在內(nèi)的可再生能源的開發(fā)利用越來越受到關(guān)注。但是可再生能源具有不穩(wěn)定、間歇性的特點(diǎn)，將其用于發(fā)電會導(dǎo)致電力供應(yīng)不穩(wěn)，因此配備相應(yīng)的大規(guī)模儲能設(shè)備以消納可再生能源發(fā)電從而提供持續(xù)穩(wěn)定的電能是十分必要的［1-2］。正在發(fā)展的氧化還原液流電池（Redox flow battery，簡稱液流電池）作為一種新型電化學(xué)儲能技術(shù)，不僅可以作為配套儲能裝置并入發(fā)電系統(tǒng)，還可以在電網(wǎng)的“削峰填谷”、提高發(fā)電設(shè)備利用率、發(fā)展智能電網(wǎng)等方面發(fā)揮重要作用［3-7］。

氧化還原液流電池由Thaller L.H.于1974 年提出并申請專利［8］，在最近30 多年逐步發(fā)展完善起來。與傳統(tǒng)儲能電池的活性物質(zhì)被存儲在固態(tài)電極之內(nèi)不同，液流電池的正負(fù)極活性物質(zhì)以液態(tài)形式分別儲存在電池體外的兩個儲液罐中，各由一個泵實(shí)現(xiàn)電解液的循環(huán)，在電解液流經(jīng)離子交換膜兩側(cè)的電極表面時發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。目前，液流電池研究主要集中在鐵/鉻液流電池、鋅/溴液流電池、全釩液流電池和鉛酸液流電池等［9］。電池系統(tǒng)除了必需的電解液和電極外，還需要一個關(guān)鍵的組件—隔膜，其既可以避免正負(fù)極活性物質(zhì)的交叉污染，又可以讓質(zhì)子自由通過來構(gòu)成回路。例如，全釩液流電池由于采用多價態(tài)釩離子作為活性物質(zhì)，相比其他系統(tǒng)來說，受交叉污染的影響較小。但電池內(nèi)部質(zhì)子攜帶釩離子穿梭到隔膜另一側(cè)時，仍會造成電池的能量損耗，因此對隔膜的選擇性要求較高。盡管國內(nèi)外研究工作者在這方面做了大量的研究并取得部分進(jìn)展，但是電池長期充放電循環(huán)性能仍然不理想，而且隔膜價格高、壽命短，限制了液流電池的發(fā)展及應(yīng)用［10-11］。英國Pletcher 課題組提出了一種全新鉛酸液流電池，此電池采用可溶性二價鉛離子溶液作為電池單一電解液，無需隔膜［12］。與傳統(tǒng)鉛酸電池相比，此新型液流式鉛酸電池不僅成本低廉、結(jié)構(gòu)更簡單，同時也兼具傳統(tǒng)鉛酸電池高比容量及高倍率性能的優(yōu)勢。但是，由于電池正負(fù)極在充放電過程中均發(fā)生沉積態(tài)與溶解態(tài)的反復(fù)轉(zhuǎn)換，沉積下來的PbO2很容易脫落，這會造成電池效率的降低，損害電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。在前期工作中，利用負(fù)極Pb2+/Pb（-0.13 V）配合具有較高的電極電位的正極Ce3+/Ce4+（1.72 V），組成一種電壓高、循環(huán)穩(wěn)定性好的鈰鉛液流電池［13］。但該電池采用昂貴的離子交換膜，并且正、負(fù)雙電解液循環(huán)，增加了一套循環(huán)泵和循環(huán)管路，導(dǎo)致電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)較為復(fù)雜且設(shè)備成本較高。

綜上所述，在考慮現(xiàn)有的全鉛液流電池與鈰鉛液流的優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，提出了一種新型無隔膜鈰鉛單液流電池。該電池采用無隔膜設(shè)計(jì)，降低了成本，簡化了電池結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所采用的碳酸鈰、氧化鉛和甲磺酸均為分析純，水為去離子水。循環(huán)伏安測試所用儀器為CHI660E 型電化學(xué)工作站，測試在三電極電化學(xué)池中進(jìn)行。使用石墨氈（1 cm2）作為工作電極，大面積石墨氈作為對電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極。電解液采用0.03 mol/L 甲磺酸鈰（Ce（CH3SO3）3）、0.03 mol/L 甲磺酸鉛（Pb（CH3SO3）2）和1.0 mol/L 甲磺酸所制成的混合溶液，測試電位范圍為-0.8 V～1.8 V，掃描速度為4 mV/s。

充放電性能測試系統(tǒng)為NEWWARE 5V/1A 充放電測試儀，充電截止容量為40 mA·h，放電截止電壓為0.5 V，充放電電流密度為5 mA/cm2。使用石墨氈作為正負(fù)極電極，石墨板作為正負(fù)極集流體。配制0.5 mol/L 的甲磺酸鈰和1.0 mol/L 甲磺酸鉛的混合溶液作為電解液，電解液中甲磺酸濃度為1.0 mol/L。測試所用電池系統(tǒng)采用本研究所提出的一種新型鈰鉛單液流電池系統(tǒng)，如圖1 所示。該系統(tǒng)主要由電池槽、儲液罐和盛放的混合電解液構(gòu)成。電解液在輸液泵的推動下沿管道在電池槽和儲液罐之間流動。采用的混合電解液為鈰鹽與鉛鹽的混合酸性溶液，采用的電池槽包括正極、負(fù)極、正極集流體、負(fù)極集流體。充電時，正極三價鈰轉(zhuǎn)化為四價鈰，負(fù)極鉛離子轉(zhuǎn)化為金屬鉛沉積到電極上；放電時，正極四價鈰轉(zhuǎn)化為三價鈰，負(fù)極金屬鉛轉(zhuǎn)化為鉛離子溶解到電解液中。

鈰鉛液流電池在充電時的反應(yīng)如下：

由于采用可溶性鈰鹽與鉛鹽的混合酸性溶液作為電解液，電池能夠儲存的容量不受電極尺寸的影響，從而可以通過擴(kuò)大電解液的容積和活性物質(zhì)的濃度來構(gòu)造高容量的儲能電池。與此同時，也可以采用雙極板結(jié)構(gòu)將單體電池串聯(lián)或多節(jié)單體電池串并聯(lián)，以組成電池組來滿足高電壓和高功率蓄電要求。

圖1 無隔膜鈰鉛單液流電池的結(jié)構(gòu)

3 結(jié)果與分析

為研究混合電解液中的電極反應(yīng)，進(jìn)行了循環(huán)伏安測試。圖2是石墨氈作為工作電極在0.03 mol/L甲磺酸鈰、0.03 mol/L 甲磺酸鉛和1.0 mol/L 甲磺酸所組成的電解液中的第1 圈與第10 圈的循環(huán)伏安曲線。在正電位區(qū)間可以觀察到分別位于1.56 V和1.34 V 的氧化峰與還原峰，對應(yīng)著鈰離子的氧化還原反應(yīng)。從負(fù)電位區(qū)間可以觀察到1 對明顯的位于-0.61 V 和-0.21 V 的氧化峰還原峰，對應(yīng)鉛的沉積與溶解反應(yīng)。由于鉛的析氫過電位較高，因此氫析反應(yīng)所對應(yīng)的電流較小。通過計(jì)算氧化峰電位與還原峰電位的平均值，可以得到鈰與鉛反應(yīng)電對的形式電位。結(jié)果表明，對于Ce3+/Ce4+電對，其形式電位大約為1.45 Vvs.Ag/AgCl，而對于Pb2+/Pb電對，其形式電位約為-0.41 Vvs.Ag/AgCl。巨大的正負(fù)極電位差可賦予液流電池高電壓與高能量密度。無論是鈰電對還是鉛電對，其氧化峰與還原峰形狀基本對稱，并且峰電流的比值接近于1。這些可以證明采用甲磺酸作為支持電解質(zhì)時，在石墨氈上進(jìn)行的鈰鉛電對氧化還原反應(yīng)過程為準(zhǔn)可逆過程。此外，通過比較可以發(fā)現(xiàn)，圖2中第1圈與第10 圈的循環(huán)伏安曲線沒有明顯的差異。上述結(jié)果證實(shí)了鈰鉛電對電極反應(yīng)具有良好的可逆性與穩(wěn)定性，這可以歸因于石墨氈具有良好的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和高比表面積［14］。

圖2 第1次和第10次循環(huán)伏安曲線

對鈰鉛無隔膜單液流電池進(jìn)行恒電流充放電測試來探究其應(yīng)用潛力。測試初始階段的充放電曲線不是很穩(wěn)定，但是從第5 次開始，電池的充放電曲線及效率趨于平穩(wěn)，如圖3 所示。電池的第5、6 次充放電電壓幾乎完全一致，都具有一個相當(dāng)平坦的充電平臺和一個較高的放電平臺（大約1.74 V）。充放電電壓平臺之間的差異是由于電池系統(tǒng)的極化（包括濃差極化、電化學(xué)極化和歐姆極化）造成的。在電池放電過程即將結(jié)束時，電壓迅速地下降到0.5 V，表明此時負(fù)極上金屬鉛大多數(shù)已經(jīng)溶解成鉛離子［15］。

圖3 電池在第5、6圈充放電循環(huán)的充放電曲線

圖4 電池在100圈充放電循環(huán)過程中的庫倫效率和能量效率

在5 mA/cm2電流密度下，對電池進(jìn)行循環(huán)壽命測試，得到的測試結(jié)果如圖4 所示。電池在100次循環(huán)內(nèi)的庫倫效率為87.2%，能量效率為81.0%，沒有表現(xiàn)出明顯的效率衰減，這證實(shí)了電池在長期充放電過程中具有良好的穩(wěn)定性。和其他種類的液流電池對比，尤其是鈰基液流電池，鈰鉛無隔膜單液流電池的循環(huán)壽命顯著提高［16］。

4 結(jié)論

本研究提出一種無隔膜鈰鉛單液流電池，該電池系統(tǒng)包括電池槽、儲液罐和儲液罐盛放的混合電解液，電解液在輸液泵推動下沿管道在電池槽和儲液罐之間流動，采用的電解液為鈰鹽與鉛鹽的混合酸性溶液。充電時，正極三價鈰轉(zhuǎn)化為四價鈰，負(fù)極鉛離子轉(zhuǎn)化為金屬鉛沉積到電極上；放電時，正極四價鈰轉(zhuǎn)化為三價鈰，負(fù)極金屬鉛重新生成二價鉛離子，溶解到電解液中。作為負(fù)極的Pb2+/Pb 電對循環(huán)性好，沉積溶解過程可逆性高，利用負(fù)極Pb2+/Pb（-0.13 V）配合具有較高的電極電位的正極Ce3+/Ce4+（1.72 V），組成一種電壓高、循環(huán)穩(wěn)定性好的鈰鉛單液流電池。同時，由于鈰和鉛價格相對低廉，該電池可作為儲能電池大規(guī)模應(yīng)用于儲能系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在5 mA/cm2充放電電流作用下，無隔膜鈰鉛單液流電池放電電壓為1.74 V，庫倫效率為87.2%，能量效率為81.0%。