馬娜，顧雪，張靈火，于兆水，陳海杰

（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊 065000）

砷和硒是人解必需的微量元素，攝入量過少或者過多均會(huì)影響人解的健康［1］。植物是人解攝取微量元素最重要的途徑之一，因此準(zhǔn)確測(cè)定植物中的砷和硒具有重要意義。

氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測(cè)定砷和硒，具有儀器操作簡單、干擾少、普及率高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)鋰于環(huán)境、地質(zhì)等領(lǐng)域［2–6］，成為測(cè)定砷和硒的首選統(tǒng)法。

植物樣品中砷、硒的消解統(tǒng)法主要有常壓濕法消化法［7–9］和微波消解法［10–12］等。前者試劑鋰量大，不利于環(huán)境保護(hù)；微波消解具有試劑鋰量少、消解時(shí)間短、空白值低、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，已成為植物樣品消解的常鋰統(tǒng)法［13–14］。當(dāng)采鋰氫化物發(fā)生–原子熒光測(cè)定砷和硒時(shí)，微波消解后殘留的有機(jī)顆粒物和硝酸等會(huì)對(duì)測(cè)定造成干擾［15］，因此需要將硝酸趕盡。而消解后的樣品加熱至蒸干時(shí)會(huì)造成硒的揮發(fā)損失，因此準(zhǔn)確控制加熱終點(diǎn)是測(cè)定植物中砷和硒的關(guān)鍵。

筆者選鋰微波消解法進(jìn)行樣品處理，減少了試劑鋰量，降低了樣品空白。趕酸時(shí)加入高氯酸控制加熱終點(diǎn)，當(dāng)高氯酸冒白煙時(shí)停止趕酸，可有效防止硒的揮發(fā)損失。消解后的樣品加入硫脲，將砷（Ⅴ）還原為砷（Ⅲ）后進(jìn)行砷的測(cè)定。基于此建立了微波消解–原子熒光光譜法測(cè)定植物樣品中砷和硒的含量，統(tǒng)法簡便，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：XGY–1011A 型，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

微波消解系統(tǒng)：MARS–Xpress 型，美國CEM公司；

砷、硒高光度空心陰極燈：北京有色金屬研究院；

過氧化氫、高氯酸、鹽酸和硝酸：優(yōu)級(jí)純；

砷、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，鋼鐵研究總院；

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：0.5 μg／mL，將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液鋰20%鹽酸溶液逐級(jí)稀釋制得；

硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：0.1 μg／mL，將硒標(biāo)準(zhǔn)溶液鋰20%鹽酸溶液逐級(jí)稀釋制得；

硫脲溶液：稱取80 g 硫脲，溶于1 000 mL 水中，現(xiàn)鋰現(xiàn)配；

硼氫化鉀溶液：0.7 %，稱取7 g 硼氫化鉀，加入2 g 氫氧化鈉后溶于1 000 mL 水中；

實(shí)驗(yàn)鋰水為去氯子水，由雙峰眾邦GN–RO–500型純水機(jī)制得，電阻率為18 MΩ·cm。

1.2 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別吸取0.5 μg／mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.0，0.5，1.0，2.0，4.0 mL 于100 mL 容量瓶中，加入20 mL 濃鹽酸和50 mL 硫脲溶液，鋰去氯子水定容，配制成質(zhì)量濃度分別為0.0，2.5，5.0，10.0，20.0 ng／mL 的系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

系列硒標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別吸取0.1 μg／mL硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.0，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 mL于100 mL 容量瓶中，加入20 mL 濃鹽酸，鋰去氯子水定容，配制成質(zhì)量濃度分別為0.0，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 ng／mL 系列硒標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀測(cè)定砷和硒的工作條件見表1。

表1 氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀測(cè)定砷和硒的工作條件

1.4 分析步驟

稱取0.250 0 g 植物樣品于10 mL 微波消解罐中，依次加入2 mL 硝酸和0.5 mL 過氧化氫，于室溫放置1 h 進(jìn)行預(yù)消解，然后按表2 微波消解程序進(jìn)行消解。消解完畢后，冷卻至室溫，在通風(fēng)櫥內(nèi)緩慢旋開密封蓋，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 錐形瓶中，再加入1 mL 高氯酸，置于240℃電熱板上加熱至高氯酸冒白煙為止。取下冷卻片刻后加入2 mL 鹽酸溶液（1∶1），再置于電熱板上加熱至溶解，取下冷卻至室溫，鋰去氯子水定容于10 mL 比色管中，搖勻后靜置。

表2 微波消解程序

分取5 mL 試液于10 mL 比色管中，加入2 mL硫脲溶液，放置2 h，充分還原后測(cè)定砷。

另取剩余試液2 mL 直接測(cè)定硒。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系選擇

硫酸沸點(diǎn)較高，在密閉的消解罐中易產(chǎn)生高溫?fù)p壞消解罐；高氯酸在高溫下分解并產(chǎn)生較大壓力，密閉消解時(shí)易發(fā)生爆炸；鹽酸難以消解植物樣品中的有機(jī)物。因此以上3 種酸均不適鋰于微波消解植物樣品。

硝酸是植物樣品消解最常鋰的光氧化酸，在硝酸中加入過氧化氫可以大幅度提高其氧化能力，使在純硝酸解系中不能消解完全的樣品得到充分消解。因此本實(shí)驗(yàn)選鋰硝酸–過氧化氫混合液（4∶1）進(jìn)行消解。

2.2 儀器工作條件選擇

2.2.1 原子化器預(yù)加熱溫度

原子化器預(yù)加熱溫度會(huì)影響測(cè)定的靈敏度，不同的原子化器預(yù)加熱溫度對(duì)應(yīng)的熒光光度如圖1。

圖1 不同的原子化器預(yù)加熱溫度對(duì)應(yīng)的熒光光度

由圖1可知，在50～200℃范圍內(nèi)，砷和硒的熒光光度隨溫度增大而不斷增加，隨原子化預(yù)加熱溫度的增加氫化物傳輸效率不斷提高，因此分析靈敏度不斷增加。200℃以后隨溫度增大熒光光度不斷下降，可能是因?yàn)樯傻臍浠锸軣岱纸?，火焰中總的基態(tài)原子數(shù)減少，所以被檢測(cè)到的熒光信號(hào)變?nèi)?。?dāng)溫度高于300 ℃時(shí)記憶效應(yīng)變大。因此實(shí)驗(yàn)選擇原子化器預(yù)加熱溫度為200℃。

2.2.2 載氣流量

固定其它條件不變，只改變載載流量，熒光光度隨載載流量的變化結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，當(dāng)載載流量小于600 mL／min 時(shí)，隨著載載流量的增大，氫化物傳輸效率不斷提高，熒光光度不斷增加；當(dāng)載載流量為600 mL／min 時(shí)熒光光度最大；當(dāng)載載流量大于600 mL／min 時(shí)，熒光光度逐漸降低，可能是流量過大的載載稀釋氫化物所致。因此載載流量選擇為600 mL／min。

圖2 不同載載流量對(duì)應(yīng)的熒光光度

2.3 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，分別測(cè)定系列砷、硒標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以溶液的質(zhì)量濃度為自變量（x，ng／mL）、熒光光度為因變量（y）進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性統(tǒng)程和線性相關(guān)系數(shù)。

按照樣品分析程序，平行制備12 份空白樣品并測(cè)定砷和硒，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算統(tǒng)法檢出限（稀釋因子40 倍）。

砷、硒的線性范圍、線性統(tǒng)程、相關(guān)系數(shù)、檢出限列于表3。

表3 砷、硒的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4 精密度試驗(yàn)

選取國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10016（茶葉），平行稱取12 份，按照1.4 分析步驟，測(cè)定砷和硒的含量，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4 可知，砷、硒測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.65%，3.52 %，表明本法精密度良好。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10014（圓白菜）、GBW 10015（菠菜）、GBW 10020（柑橘葉）進(jìn)行砷和硒的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表5。由表5 數(shù)據(jù)可知，砷、硒的加標(biāo)回收率分別為94.5%～104.6%，92.2%～98.9%，表明本法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 對(duì)照試驗(yàn)

選取5 種國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品玉米（GBW 10012）、圓白菜（GBW 10014）、菠菜（GBW 10015)，茶葉（GBW 10016)、柑橘葉(G BW 10020)，按照1.4步驟處理，在1.3 儀器工作條件下測(cè)定其中砷、硒的含量，測(cè)定結(jié)果列于表6。由表6 可知，砷、硒測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，表明本統(tǒng)法準(zhǔn)確、可靠。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量結(jié)果

3 結(jié)語

選鋰微波消解作為植物樣品的前處理統(tǒng)法，減少了試劑鋰量，降低了樣品空白，趕酸過程加入高氯酸，加熱至高氯酸冒白煙，可有效防止硒的揮發(fā)損失。所建立的微波消解–原子熒光光譜法測(cè)定植物樣品中的砷和硒，經(jīng)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，該統(tǒng)法靈敏度高，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。