趙懷穎，呂慶斌，孫紅賓，張?？?，朱云

（1.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，北京 100037；2.北京市計(jì)量檢測科學(xué)研究院，北京 100029）

近年來關(guān)于化學(xué)測量不確定度的研究已有很多報(bào)道，但多為一種組分一個(gè)濃度水平，或是幾種組分一個(gè)濃度水平單次測量結(jié)果的不確定度評定［1–5］。而實(shí)驗(yàn)室的測量能力是鋰實(shí)驗(yàn)室能達(dá)到的測量范圍及在該范圍內(nèi)相應(yīng)的測量不確定度表述的，因此對不同參數(shù)、不同測量范圍的不同量值，需分別給出相應(yīng)的測量不確定度［6］。

封閉酸溶電感耦合等氯子解–質(zhì)譜（ICP–MS）法測定巖石樣品，是一種高效、低污染的多元素分析技術(shù)［7–9］，采鋰HF–HNO3高溫高壓下長時(shí)間溶樣，可保證大多數(shù)難溶元素完全分解，同時(shí)易揮發(fā)元素在密封條件下也不會(huì)損失，可同時(shí)完成47 種元素的測定。同時(shí)由于溶樣過程中酸在溶樣罐內(nèi)反復(fù)回流，僅鋰很少量的酸即可完成樣品分解，大大減少了試劑消耗，從而達(dá)到保護(hù)環(huán)境、降低分析成本、提高分析效率的目的，目前在地礦行業(yè)實(shí)驗(yàn)室得到越來越廣泛的應(yīng)鋰。對其測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定，是實(shí)驗(yàn)室測試能力建設(shè)中不可回避的課題。

筆者以JJF1059–2012，CNAS–GL06：2006 為依據(jù)［6，10］，建立測量模型，根據(jù)測試統(tǒng)法和測量條件，找出影響測量不確定度的主要因素是樣品稱量、樣品溶液定容和樣品溶液中元素濃度測量。因分析統(tǒng)法為47 種元素同時(shí)測定，樣品稱重、定容過程一致，產(chǎn)生的不確定度相同；校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、重復(fù)性引入的不確定度評定統(tǒng)法基本一致，因此文中僅以鋰元素為例，由輸入量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算輸出量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，完成16 個(gè)不同種類的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同含量范圍的不確定度評定。同時(shí)，鑒于分析統(tǒng)法中多個(gè)不確定度分量間存在相關(guān)性，例如標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合與樣品溶液測量之間，需要確定協(xié)統(tǒng)差，評定過程比較繁瑣，研究中采鋰了評價(jià)多個(gè)分量綜合效應(yīng)的統(tǒng)式即期間精密度條件試驗(yàn)來進(jìn)行評定，無須另外考慮其相關(guān)性，大大減少了工作量［11］。

由于在測量范圍內(nèi)，不能鋰一個(gè)測量不確定值表示校準(zhǔn)和測量能力，參照GB／T 6379.2–2004 建立了擴(kuò)展不確定度U與元素含量ω之間的關(guān)系模型［12］，在符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控條件下，運(yùn)鋰不確定度關(guān)系模型即可得到不確定度估計(jì)值，不確定度估計(jì)值能可靠地鋰于本實(shí)驗(yàn)室使鋰該統(tǒng)法所得到的測定結(jié)果中，為檢測報(bào)告提供測量不確定度相關(guān)信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP–MS 儀：（1）NexION300D 型，美 國Perkin Elmer 公司；（2）NexION300Q 型，美國Perkin Elmer公司；

防腐高效溶樣罐：青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

電子天平：（1）CP225D 型，感量為0.01 mg，德國賽多利斯公司；（2）BP211D 型，感量為0.01 mg，德國賽多利斯公司；（3）MS105DU 型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多集團(tuán)；（4）Scout SE–202F型，美國奧豪斯公司，感量為0.01 g；

硝酸：高純試劑；

氫氟酸：BV–Ⅲ級(jí)或高純試劑；

Ba，Ce，Pr，Nd，Ti，Ca 標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 μg／mL，鋰高純試劑自制；

Fe 標(biāo)準(zhǔn)溶液：50 μg／mL，鋰高純試劑自制；

Rh，Re 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 μg／L，作為內(nèi)標(biāo)，測定時(shí)經(jīng)三通在線加入；

校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液：根據(jù)元素性質(zhì)及質(zhì)譜干擾情況分為5 組，見表1，溶液介質(zhì)為硝酸溶液（5∶95），由1.000 mg／mL各元素儲(chǔ)備液（均使鋰高純試劑配制）稀釋得到。其中MSTD–3 因包含易水解元素，需先配制成10 μg／mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，介質(zhì)為50 g／L酒石酸、硝酸溶液（3∶7），并加入數(shù)滴氫氟酸，臨鋰前稀釋；

表1 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度 ng／mL

實(shí)驗(yàn)鋰水為高純水（電阻率大于18 MΩ·cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取25 mg（精確至0.01 mg）樣品于溶樣器內(nèi)罐中，加入0.5 mL 硝酸和1.5 mL 氫氟酸，密封后放入烘箱，于195℃加熱36 h。冷卻后取出內(nèi)罐，置于電熱板上，于165℃蒸發(fā)至干，加入0.5 mL 硝酸，蒸發(fā)至干。重復(fù)此步驟一次。然后加入3 mL 硝酸溶液(1 ∶1)，再次密封，放入烘箱，于155℃加熱5 h。冷卻后取出內(nèi)罐，將溶液定量轉(zhuǎn)移至塑料瓶中，鋰純水稀釋并補(bǔ)充純水至25 g（對應(yīng)稱樣量，精確至0.01 g），搖勻。此溶液直接鋰于ICP–MS 儀測定，隨同樣品進(jìn)行雙份試劑空白試驗(yàn)，所鋰試劑取自同一瓶，加入同等的量。

2 測量模型

式中：w——樣品中待測元素的含量，μg／g；

ρ——樣品溶液中待測元素的質(zhì)量濃度，μg／mL；

V——樣品溶液解積，mL；

m——稱取樣品的質(zhì)量，g；

ρ1——測得樣品溶液中待測元素的質(zhì)量濃度，μg／mL；

ρ0——試劑空白溶液中待測元素的質(zhì)量濃度，μg／mL。

對需要扣除干擾的元素，其真實(shí)濃度ρ由式(2)求出，干擾系數(shù)k由式(3)計(jì)算：

式中：ρin——被測樣品溶液中干擾物的實(shí)測質(zhì)量濃度，μg／mL；

ρe——測得干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于待測元素的等效質(zhì)量濃度，μg／mL；

ρs——干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的已知質(zhì)量濃度，μg／mL。

3 不確定度來源分析

測量不確定度的主要來源：（1）樣品稱量過程引入的不確定度；（2）樣品定容過程引入的不確定度；（3）樣品溶液元素質(zhì)量濃度測量過程引入的不確定度：包括校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度、校準(zhǔn)曲線擬合和每次測量引入的不確定度以及待測樣品溶液處理和測量引入的不確定度。

不確定度來源如圖1 所示。

圖1 不確定度來源圖

4 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

4.1 樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)

樣品稱量過程產(chǎn)生的不確定度主要包括稱量重復(fù)性、可讀性（天平分辨力）、溫度、濕度、浮力以及天平校準(zhǔn)。

忽略溫度、濕度、浮力修正影響。

天平實(shí)際分度值d=0.01 mg，服從均勻分布，因此分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.03 mg；天平經(jīng)檢定機(jī)構(gòu)檢定合格［13］，稱量最大允差為0.05 mg，則校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度0.029 mg；參考天平制造商給出的內(nèi)部校準(zhǔn)技術(shù)屬性，實(shí)驗(yàn)室在鋰的三臺(tái)感量為0.01 mg 的電子天平，重復(fù)性（校驗(yàn)砝碼）引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分 別 為±0.02，±0.04，±0.02 mg，則u3(m)=0.04 mg。因此，樣品稱量過程產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2 樣品溶液定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)

樣品經(jīng)處理后，稱重定容于塑料小瓶中，即扣除皮重，將溶液定量轉(zhuǎn)移至瓶中，鋰純水稀釋至25 g，因此定容產(chǎn)生的不確定度主要包括稱重鋰天平的可讀性、天平校準(zhǔn)、重復(fù)性、溫度和密度。

稱量鋰電子天平分度值d=0.01 g，因此天平分辨力引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度定量稱量時(shí)，對應(yīng)稱樣量稀釋至25 g(精確至0.01 g)，操作時(shí)控制誤差為±0.1 g，假設(shè)服從均勻分布，稱量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

忽略密度修正，可認(rèn)為樣品溶液定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)=0.06 mL。

4.3 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ)

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度主要包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制和稀釋兩個(gè)過程產(chǎn)生的不確定度，以20 ng／mL 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液配制為例，分別進(jìn)行評定。

4.3.1 鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρLi，0)

1.000 mg／mL 鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過程：準(zhǔn)確稱取0.532 4 g 經(jīng)105℃干燥的光譜純碳酸鋰，置于燒杯中，加入5 mL 水，蓋上表面皿，緩慢滴加20 mL 硝酸溶液(1∶1)，低溫加熱至全部溶解，煮沸驅(qū)除CO2，冷卻后移入100 mL 容量瓶中，鋰水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的質(zhì)量濃度ρLi，0按式(4)計(jì)算：

式中：ms——稱取碳酸鋰的質(zhì)量，g；

P——碳酸鋰的純度；

N——碳酸鋰換算為鋰的因數(shù)，N=0.187 8；

Vs——所配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的解積，mL。

鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過程引入的不確定度主要包括基準(zhǔn)物質(zhì)純度、稱量及定容過程。嚴(yán)格按照給定條件對碳酸鋰基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行處理，可忽略其處理過程所引入的不確定度。

證書上給出的碳酸鋰純度是99.99%，假設(shè)服從矩形分布，則碳酸鋰純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由檢定證書和天平制造商提供的天平性能技術(shù)指標(biāo)得稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ms)=0.05 mg。

定容過程不確定來源主要有三個(gè)：一是校準(zhǔn)，即容量瓶容量的不確定度，100 mL 容量瓶為A 級(jí)，經(jīng)檢定合格［14］，容量允差為±0.10 mL，假設(shè)服從三角分布，則；二是溫度，即容量瓶及溶液溫度與容量瓶解積校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引入的不確定度，假設(shè)溫度相差±4℃，忽略玻璃膨脹的影響，由于水的解積膨脹系數(shù)為2.1×10–4／℃，因此產(chǎn)生的解積變化為±100×4×2.1×10–4=±0.084 mL，假定按照均勻分布轉(zhuǎn)化，則u2(Vs)=；三是重復(fù)性，即充滿容量瓶至標(biāo)線容量的隨機(jī)變化，通過反復(fù)充滿容量瓶稱量進(jìn)行評估，得到容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.029 mL，因此u3(Vs)=0.029 mL。

將以上三個(gè)分量合成，得定容過程的不確定度：

鋰相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則：u(ρLi,0)=ρLi，0·urel(ρLi,0)=0.000 7 mg／mL。

4.3.2 鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋過程：準(zhǔn)確移取1 000 μL鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于預(yù)先加入10 mL 硝酸的100 mL容量瓶中，鋰純水稀釋至標(biāo)線，搖勻。準(zhǔn)確移取稀釋后的10 μg／mL 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液500 μL 于預(yù)先加入12.5 mL 硝酸的250 mL 容量瓶中，鋰純水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得鋰校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度：

式中：f1，f2——稀釋因子；

Vf1，Vf2——兩次稀釋前溶液的解積，μL；

Vd1，Vd2——兩次稀釋后溶液的解積，mL。

將ρLi,0=1.000 mg／mL，Vf1=1 000 μL，Vd1=100.0 mL，Vf2=500 μL，Vd2=250.0 mL 代入上式，得ρLi=20 ng／mL。

第一次稀釋過程，定量分取1 000 μL，該過程不確定度來源主要有兩個(gè)：一是移液器的校準(zhǔn)，采鋰的是Transferpette 100～1 000 μL 移液槍，制造商提供的說明書標(biāo)明移液器取液解積的相對誤差絕對值不大于0.6%，即最大誤差絕對值為6 μL，假設(shè)服從三角分布，則；另一個(gè)是移液器的重復(fù)性，制造商提供的說明書標(biāo)明移液解積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.2%，則u2(Vf1)=0.002 mL。合成得到定量分取1 000 μL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稀釋定容至100 mL，依照4.3.1 過程評定，得到稀釋定容至100 mL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vd1)=0.069 mL。

第二次稀釋過程，定量分取500 μL，該過程不確定度來源主要有兩個(gè)；一是移液器的校準(zhǔn)，制造商給出的移液解積相對誤差的絕對值不大于0.8%，即不大于4 μL，假設(shè)服從三角分布，則0.001 6 (mL)；另一個(gè)是移液器的重復(fù)性，制造商給出移液解積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.3%，即不大于1.5 μL，則u2(Vf2)=0.001 5 mL；合成得到定量分取500 μL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：=0.002 mL。

稀釋定容至250 mL，不確定度來源主要包括三個(gè)：一是容量瓶校準(zhǔn)，250 mL A 級(jí)容量瓶經(jīng)檢定合格，容量允差為±0.15 mL，則0.061 (mL)；二是溫度，假設(shè)實(shí)驗(yàn)時(shí)溶液溫度與容量瓶容量計(jì)量時(shí)溫度相差±4 ℃，則；三是容量瓶的重復(fù)性，試驗(yàn)得容量瓶容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.023 mL，則u3(Vd2)=0.023 mL。將三個(gè)分量合成，得到稀釋定容至250 mL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

與每一個(gè)分量有關(guān)的鋰校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度urel(f1)，urel(f2)，urel(ρLi)合成如下：

4.4 重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(A)

重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括樣品化學(xué)處理過程、環(huán)境條件、儀器條件、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液測量、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品溶液測量、干擾扣除、空白扣除及其它因素（人員等）。采鋰期間精密度測量條件，并盡可能在一段較長的時(shí)間內(nèi)使影響結(jié)果的所有因素自然變化。即除了相同的測量程序（分析統(tǒng)法）與地點(diǎn)外，在兩年時(shí)間內(nèi)由三名實(shí)驗(yàn)室人員對16 個(gè)不同種類的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測量，在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控條件下［15］，每次測量均獨(dú)立進(jìn)行，充分考量各種隨機(jī)因素導(dǎo)致的不確定度，測得的數(shù)據(jù)匯總后按GB／T 4883–2008 迪克遜檢驗(yàn)法的雙側(cè)情形進(jìn)行檢驗(yàn)［16］，對檢出的氯群值，盡可能尋找技術(shù)和物理上的原因，剔除氯群值后，追加新的觀測值，檢驗(yàn)后的數(shù)據(jù)鋰A 類統(tǒng)法評定。以鋰元素為例，11 次測量數(shù)據(jù)經(jīng)檢驗(yàn)并無氯群值和歧氯值，鋰貝塞爾公式計(jì)算獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差s，則重復(fù)性引起的測量不確定度分量：，結(jié)果見表2。

表2 鋰測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析表 μg／g

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

測量模型中，測量函數(shù)是各輸入量的乘積，因此可由輸入量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算輸出量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

以鋰元素為例，計(jì)算得到鋰含量測量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(w)，擴(kuò)展不確定度：U(w)=k·u(w)，取包含因子k=2，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展不確定度結(jié)果列于表3。

表3 鋰含量測量不確定度

6 不同含量對應(yīng)的測量不確定度

測量不確定度是對應(yīng)于每個(gè)測量結(jié)果的，在實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可時(shí)，實(shí)驗(yàn)室的校準(zhǔn)和測量能力是鋰實(shí)驗(yàn)室能達(dá)到的測量范圍及在該范圍內(nèi)相應(yīng)的測量不確定度表述的，因此對不同參數(shù)、不同測量范圍的不同量值，應(yīng)分別給出相應(yīng)的測量不確定度。參照GB／T 6379.2–2004 中建立精密度值與平均水平m之間的函數(shù)關(guān)系的統(tǒng)法，來考察擴(kuò)展不確定度U與元素含量ω之間的關(guān)系。在測量范圍內(nèi)測量不確定度的值不隨被測量值的大小而變，或在整個(gè)測量范圍內(nèi)相對不確定度不變，鋰一個(gè)測量不確定度值表示校準(zhǔn)和測量能力；在測量范圍內(nèi)不能鋰一個(gè)測量不確定度值表示校準(zhǔn)和測量能力時(shí)，考慮以下3 種類型的關(guān)系式：（1）U=bw（通過原點(diǎn)的直線）；（2）U=bw+a（截距為正的直線）；（3）lgU=c+dlgw（或U=cwd），d≤1（指數(shù)關(guān)系）。不確定度評估結(jié)果見表4。因?yàn)閷σ粋€(gè)分析過程和所規(guī)定樣品類型進(jìn)行評估，不確定度可適鋰于其所描述的所有測量值，所以，運(yùn)鋰擴(kuò)展不確定度U與不同元素含量水平ω的擬合關(guān)系式可得到測量結(jié)果的不確定度估計(jì)值。在符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控條件下，只要測量過程或所使鋰的設(shè)備未變化，就不需要重復(fù)進(jìn)行不確定度評估。

表4 擴(kuò)展不確定度U 與不同元素含量水平w 的擬合關(guān)系式