沈 莉，曾 強(qiáng)

(1.新疆大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆大學(xué)干旱生態(tài)環(huán)境研究所，新疆 烏魯木齊 830046；3.新疆大學(xué)綠洲生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046)

煤自燃是伴生煤炭資源開采過程中的一種災(zāi)害，新疆地區(qū)煤炭資源豐富，煤自燃災(zāi)害十分嚴(yán)重，嚴(yán)重威脅礦區(qū)煤礦安全生產(chǎn)，同時(shí)對(duì)區(qū)域生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞[1]。煤自燃是內(nèi)在因素和外在因素共同作用的結(jié)果，其中，煤自燃傾向性是一定外在條件下煤氧反應(yīng)的內(nèi)在屬性，可用于表征煤自燃容易與否。針對(duì)煤自燃屬性的內(nèi)外在因素影響，王德明等[2-3]分析了活性位點(diǎn)電子轉(zhuǎn)移及其完整反應(yīng)路徑、活化能及放熱量，建立了煤自燃過程中的基元反應(yīng)；鄧軍等[4]采用傅里葉紅外光譜(FTIR)揭示了煤的微觀結(jié)構(gòu)與煤自燃傾向性之間的內(nèi)在關(guān)系；余明高等[5]采用熱重分析、光譜分析等手段，研究了煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程；王繼仁等[6]采用量子化學(xué)理論和紅外光譜等手段，從微觀角度研究了煤的分子結(jié)構(gòu)、煤表面與氧的物理吸附和化學(xué)吸附機(jī)理、煤中有機(jī)大分子與氧的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、煤中低分子化合物與氧的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；LIANG等[7]、朱紅青等[8]、QU等[9]分別通過實(shí)驗(yàn)分析了煤的微觀結(jié)構(gòu)及其功能團(tuán)反應(yīng)，研究了煤氧反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)、特征溫度與揮發(fā)分的關(guān)系，以及不同變質(zhì)程度的煤的變化規(guī)律和特征溫度的影響因素；ZHANG等[10]、XU等[11]、辛海會(huì)等[12]分別采用超聲萃取方法、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)方法研究了煤低溫氧化過程中主要含氧官能團(tuán)的變化規(guī)律，以及煤自燃過程中自由基與官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，分析了褐煤中各官能團(tuán)的分布比例；NIMAJE等[13]通過實(shí)驗(yàn)研究了印度煤樣的自燃特性；AVILA等[14]研究了煤巖組分對(duì)煤自燃的影響；BHOI等[15]采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬研究了褐煤的燃燒與熱解過程；ZHANG[16]、董憲偉等[17]采用紅外光譜儀研究了不同煤級(jí)煤低溫氧化過程中甲基、亞甲基分子團(tuán)的變化及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以及煤的自燃傾向性不僅與煤中的活性基團(tuán)數(shù)量有關(guān)，還與煤的孔隙、活性基團(tuán)結(jié)構(gòu)和種類等微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)；SONG等[18]使用XRD研究了煤樣中的微晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示煤中晶體單元的結(jié)構(gòu)主要受煤化程度的影響；KRZYSZTOF等[19]使用熱重分析法進(jìn)行了11種不同等級(jí)固體燃料的熱解行為，嘗試獲得活化能和指前因子之間的相互關(guān)系。上述文獻(xiàn)主要針對(duì)煤的微觀結(jié)構(gòu)、揮發(fā)分、煤巖組分、官能團(tuán)、溫度等內(nèi)外在因素對(duì)煤自燃的影響開展了研究，但針對(duì)新疆礦區(qū)主采煤層煤自燃的相關(guān)研究尚不深入。

基于新疆地區(qū)煤自燃嚴(yán)重性、煤自燃基礎(chǔ)研究薄弱等現(xiàn)狀，本文擬采用電鏡掃描、X射線衍射、紅外光譜和熱重分析(TG)等方法，研究準(zhǔn)南煤田烏東礦區(qū)主采煤層熱動(dòng)力學(xué)特性，旨在揭示其煤氧反應(yīng)宏微觀變化特征，為該礦區(qū)煤自燃防治提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

烏東礦區(qū)位于準(zhǔn)噶爾盆地南緣、準(zhǔn)南煤田中段。礦區(qū)由4個(gè)生產(chǎn)礦井構(gòu)成，分布于八道灣向斜兩翼，現(xiàn)合并為一個(gè)生產(chǎn)礦井。井田面積約20.28 km2，井田內(nèi)地質(zhì)資源量12.8億t，設(shè)計(jì)可采儲(chǔ)量6.61億t。礦井開采煤層厚度變化較大，呈東厚西薄趨勢(shì)，屬急傾斜煤層，采用水平分層綜采放頂煤采煤方法，當(dāng)前主采煤層為B組煤層，煤種以弱黏結(jié)煤為主。

1.1 煤樣制取與煤質(zhì)分析

本研究煤樣采集于準(zhǔn)南煤田烏東礦區(qū)。將采集的原煤經(jīng)破碎、篩分制成粒度為0.25～0.38 mm、0.15～0.18 mm、0.109～0.12 mm、0.08～0.096 mm、<0.075 mm的煤樣；取0.15～0.18 mm煤樣若干在馬弗爐中分別加熱至50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃后取出待測(cè)。所采集煤層煤質(zhì)分析見表1。

表1 煤的工業(yè)分析與元素分析

1.2 研究方法

1) 電鏡掃描：采用日本HITACHI Su8000高分辨場(chǎng)發(fā)射電鏡電子顯微鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)煤樣進(jìn)行掃描。實(shí)驗(yàn)過程為：取少量煤樣用導(dǎo)電膠載附于樣品臺(tái)上，保持新鮮面朝上，然后置于離子濺射儀中鍍金膜，將處理后的樣品裝人樣品室觀察形貌并截取圖像。

2)X-射線衍射：采用日本瑪珂公司18Kw-X射線粉末衍射儀。實(shí)驗(yàn)條件：Cu靶輻射，步幅為0.020 34°，計(jì)數(shù)時(shí)間為19.2 sec/step，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍5°～80°。

3) 紅外光譜：采用德國BRUKER VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀。實(shí)驗(yàn)條件：RES4.0 cm-1、SCANS 120、波長的范圍為400～4 000 cm-1。

4) 熱重分析：采用日本HITACHI STA 7300型號(hào)熱分析儀。實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率為10 ℃/min，氣氛為空氣，空氣流量為200 mL/min，控制溫度從室溫升至1 000 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

根據(jù)X射線衍射圖的半峰寬和衍射角的大小，計(jì)算出芳香層單層間的距離d002和d100、芳香層片直徑La和芳香層片平均堆砌厚度Lc等微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過衍射峰的形狀判斷煤的有機(jī)分子排列規(guī)律。d002用布拉格角公式(式(1))計(jì)算得出，Lc和La可由Scherrer公式計(jì)算獲得[20]，見式(2)和式(3)。

d002=λ/2sinθ002

(1)

Lc=k1λ/(β002cosθ002)

(2)

La=k2λ/(β100cosθ100)

(3)

式中：λ是X射線波長，λ=1.540 5 nm；θ002、θ100分別為002峰和100峰對(duì)應(yīng)的布拉格角，(°)；β002、β100分別為002峰和100峰的半峰寬，rad；d002為芳香層單層之間的距離，10-1nm；La為芳香層片的直徑，10-1nm；Lc為芳香層片平均堆砌厚度，10-1nm；k1=0.94，k2=1.84。

煤的層間距是介于纖維素的層間距(d002=3.975×10-1nm)與石墨的層間距(d002=3.354×10-1nm)之間，因此可以類比于石墨化度，用煤化度P來描述煤中的縮合芳香層的百分?jǐn)?shù)，判斷芳香層與脂肪層堆積結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量，計(jì)算見式(4)[21]。

(4)

式中：P為煤化度；dm為芳香層片的層間距，nm；dc為石墨的微晶結(jié)構(gòu)層間距，dc=3.975×10-1nm；dg為纖維速的微晶結(jié)構(gòu)層間距，dg=3.354×10-1nm。

1.3.2 特征溫度

根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得熱重曲線(圖1)。圖1中特征溫度T1～T5分別為煤在不同階段的特征溫度。T1為煤樣失水吸氧增重的拐點(diǎn)溫度；T2為熱解起始溫度；T3為著火溫度；T4為最大燃燒速率時(shí)的溫度；T5為燃盡溫度。

圖1 實(shí)驗(yàn)煤樣TG、DTG曲線

1.3.3 反應(yīng)活化能計(jì)算

采用Coats-Redfern積分法進(jìn)行計(jì)算活化能。將煤氧燃燒反應(yīng)看作一級(jí)反應(yīng)，由Arrhenius定律可得煤燃燒的反應(yīng)速率，計(jì)算見式(5)。

k=Aexp(-E/RT)

(5)

式中：k為煤氧速度反應(yīng)常數(shù)；A為頻率因子；E為活化能，kJ/mol；T為反應(yīng)溫度K；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。

煤氧反應(yīng)過程中質(zhì)量轉(zhuǎn)化率計(jì)算見式(6)。

(6)

式中：α為煤樣燃燒過程中的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率；m0為在熱重實(shí)驗(yàn)開始時(shí)樣品質(zhì)量；mt為實(shí)驗(yàn)開始到t時(shí)反應(yīng)裝置中樣品的質(zhì)量；m∞為實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)反應(yīng)裝置中樣品的質(zhì)量。其反應(yīng)速率計(jì)算見式(7)。

(7)

式中：k為化學(xué)反應(yīng)速率；t為時(shí)間。

積分并采用Coats-Redfern近似整理可得，見式(8)和式(9)。

(8)

(9)

對(duì)一般的反應(yīng)溫度區(qū)域和活化能E值而言，E/RT≥1，1-2RT/E趨近于1，故式(8)中n=1時(shí)可改寫為式(10)。

(10)

采用式(10)計(jì)算實(shí)驗(yàn)煤樣煤氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。以ln[-ln(1-α)/T2]為縱軸、1/T為橫軸作圖，對(duì)所得圖形進(jìn)行線性擬合，所求活化能可由擬合直線的斜率得出。

2 結(jié)果與分析

2.1 煤的微觀形態(tài)分析

采用電鏡掃描對(duì)不同粒徑煤樣、經(jīng)歷不同溫度煤樣進(jìn)行試驗(yàn)，分析其微觀結(jié)構(gòu)的變化特征。圖2(a)～(c)依次為粒徑0.38～0.25 mm、0.12～0.109 mm、<0.075 mm 5 000倍的電鏡掃描圖，圖2(d)～(i)依次為經(jīng)歷溫度0 ℃、150 ℃、250 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃的5 000倍電鏡掃描圖。

圖2 煤樣電鏡掃描圖像

由圖2(a)～(c)可知，不同粒徑煤樣的微觀形態(tài)相差不大，表面較為平整，不同裂隙之間連通性較好，裂隙多存在于煤質(zhì)分布均勻的表面，煤表面沒有分層現(xiàn)象。由圖2(d)～(i)可知，隨加熱溫度增加，煤樣表面呈粗糙狀，出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，碎屑增加，孔隙、裂隙增多，比表面積增加，有利于煤體微觀裂隙擴(kuò)展和連通，使煤樣更易于氧化。

圖3 煤樣XRD譜圖

2.2 煤分子微晶結(jié)構(gòu)分析

1) XRD譜圖分析：煤是由基本的大分子結(jié)構(gòu)和次級(jí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由芳香環(huán)的堆垛、脂肪側(cè)鏈、通過含氧官能團(tuán)連接的氫鍵陽離子和電荷相互交聯(lián)而成。實(shí)驗(yàn)煤樣的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知，實(shí)驗(yàn)煤樣的XRD譜圖呈一定規(guī)律性，譜圖中有明顯的兩個(gè)峰，即位于25°左右的002峰和44°左右的100峰；其中，002峰由γ帶和002帶疊加而成，002峰會(huì)隨著煤的變質(zhì)程度加深而變窄且增強(qiáng)；100峰歸于芳香環(huán)的縮合程度，即芳香環(huán)碳網(wǎng)層片的大小。對(duì)于變質(zhì)程度較深的煤該峰比較明顯，說明隨著煤變質(zhì)程度(即煤化度)的加深，煤分子中芳香層片逐漸趨于定向排列[21]。

2) 微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)分析：通過對(duì)X射線衍射譜圖數(shù)據(jù)分析與計(jì)算，獲得芳香族結(jié)構(gòu)排列、大小、鍵長及原子分布微晶結(jié)構(gòu)等信息，見表2和表3。由表2和表3可知，芳香層片的直徑(La)隨煤樣粒徑的減小而減小，隨煤樣經(jīng)歷溫度的增加呈現(xiàn)不規(guī)則變化；芳香層片平均堆砌厚度(Lc)隨煤樣粒徑減小呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，隨煤樣經(jīng)歷溫度的增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。不同粒徑煤樣煤化度隨粒徑減小呈不規(guī)則變化，且其值變化相差不大；經(jīng)歷不同溫度煤樣煤化度隨溫度增加呈現(xiàn)先減小后增加(450 ℃時(shí)最大，350 ℃時(shí)最小)。煤的芳香微晶結(jié)構(gòu)中，煤化程度越高，芳香微晶結(jié)構(gòu)越發(fā)育。

2.3 煤分子主要活性官能團(tuán)分析

對(duì)不同粒徑、經(jīng)歷不同溫度煤樣進(jìn)行原位紅外分析，獲得相應(yīng)官能團(tuán)見表4。不同粒徑煤樣、經(jīng)歷不同溫度煤樣紅外譜圖的吸收度、吸收峰面積變化見圖4和圖5。

表2 不同粒徑的煤樣的芳香微晶結(jié)構(gòu)特征參數(shù)及煤化度

表3 不同溫度的煤樣的芳香微晶結(jié)構(gòu)特征參數(shù)及煤化度

表4 煤吸收峰的主要特征表

圖4 不同粒徑官能團(tuán)的吸光度與峰面積

圖5 經(jīng)歷不同溫度煤樣官能團(tuán)的吸光度與峰面積

由紅外譜圖分析可知，粒徑不同的5種煤樣中官能團(tuán)種類基本一致；不同粒徑煤樣相同官能團(tuán)含量存在差異性且符合一定的變化規(guī)律：3 697～3 625 cm-1、3 624～3 613 cm-1、3 500～3 200 cm-1波數(shù)范圍對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為游離的羥基—OH、分子內(nèi)氫鍵—OH、酚羥基、醇羥基或氨基在分子間締合的氫鍵—OH；隨煤樣粒徑增加，其紅外吸收峰強(qiáng)度越來越高；3 050～3 030 cm-1波數(shù)范圍對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為—CH，芳烴—CH伸縮振動(dòng)；2 975～2 915 cm-1波數(shù)范圍對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為—CH2、—CH3，甲基、亞甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；2 875～2 858 cm-1波數(shù)范圍對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為—CH2、—CH3，甲基、亞甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)；0.08～0.096 mm煤樣中甲基和亞甲基吸收峰最強(qiáng)，<0.075 mm煤樣中甲基和亞甲基吸收峰最弱；1 790～1 715 cm-1波數(shù)范圍對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為C=O，酯類的羧基伸縮振動(dòng)；1 715～1 690 cm-1波數(shù)范圍對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為—COOH，羧基伸縮振動(dòng)；1 625～1 575 cm-1波數(shù)范圍對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為C=C，芳香環(huán)中C=C變形振動(dòng)；0.25～0.38 mm煤樣酯類羧基吸收峰強(qiáng)度，<0.075 mm煤樣則最低；羧基和芳香環(huán)中C=C吸收峰強(qiáng)度是0.08～0.096 mm煤樣最高，0.25～0.38 mm煤樣最低；1 449～1 439 cm-1波數(shù)范圍對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為—CH2—CH3，亞甲基剪切振動(dòng)；1 379～1 373 cm-1波數(shù)范圍對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為—CH3，甲基剪切振動(dòng)；1 350～1 130 cm-1波數(shù)范圍對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為C—O，酚、醇、醚、酯氧鍵；甲基和亞甲基含量隨煤樣粒徑減小整體呈增大趨勢(shì)，0.08～0.096 mm粒徑煤樣的甲基和亞甲基紅外吸收峰強(qiáng)度最強(qiáng)；900～700 cm-1波數(shù)范圍對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為Ar—CH，多種取代芳烴的變形振動(dòng)，且隨煤樣粒徑減小，其紅外光譜吸收峰強(qiáng)度越來越高，且0.25～0.38 mm煤樣吸收峰強(qiáng)度最弱。

對(duì)于原煤樣和經(jīng)歷50～500 ℃加熱溫度煤樣存在—OH官能團(tuán)，游離的羥基和分子內(nèi)氫鍵的吸收峰隨溫度的升高而減少；酚羥基、醇羥基或氨基在分子間締合的氫鍵的吸收峰，原煤樣溫度～50 ℃范圍內(nèi)增加，50～200 ℃范圍內(nèi)減少，200～250 ℃范圍內(nèi)增加到最大值，250～300 ℃范圍內(nèi)減少，200 ℃、300 ℃、350 ℃基本保持不變，350～500 ℃范圍內(nèi)減少，且450～500 ℃范圍內(nèi)—OH官能團(tuán)吸收峰可忽略；芳烴—CH伸縮振動(dòng)吸收峰在原煤樣溫度～50 ℃范圍內(nèi)增加，50～200 ℃范圍內(nèi)減少，200～250 ℃范圍內(nèi)增加到最大值，250～300 ℃范圍內(nèi)減少，200 ℃、300 ℃、350 ℃基本保持不變，350～500 ℃范圍內(nèi)減少；2 920 cm-1處—CH2和—CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及2 850 cm-1處—CH2和—CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，原煤樣溫度～350 ℃范圍內(nèi)基本保持不變(除250 ℃為最大值)，350～400 ℃范圍內(nèi)減少；1 700 cm-1處羧基吸收峰在原煤樣溫度～400 ℃范圍內(nèi)基本保持不變(除250 ℃為最大值)；1 604 cm-1處芳香環(huán)中C=C官能團(tuán)吸收峰的大小依次為250 ℃>400 ℃>350 ℃>300 ℃>150 ℃>200 ℃>50 ℃>原煤樣>100 ℃>500 ℃>450 ℃；1 350～1 130 cm-1處的酚、醇、醚、酯氧鍵(C—O)吸收峰，原煤樣溫度～200 ℃范圍內(nèi)減少，200～250 ℃范圍內(nèi)增加到最大值，250～450 ℃范圍內(nèi)減少，450～500 ℃范圍內(nèi)增加；900～700 cm-1處的多種取代芳烴的變形振動(dòng)(Ar—CH)吸收峰，隨溫度的升高呈增加趨勢(shì)。

由圖4可知，脂肪烴、芳香烴、含氧官能團(tuán)的吸光度與峰面積的變化趨勢(shì)幾乎一致。脂肪烴和芳香烴的吸光度與峰面積隨粒徑的減小呈現(xiàn)先增加后減??；含氧官能團(tuán)的吸光度隨粒徑的減小而減小，而峰面積隨粒徑的減小幾乎無變化。由圖5可知，脂肪烴、芳香烴、含氧官能團(tuán)的吸光度與峰面積的變化趨勢(shì)幾乎一致。脂肪烴的吸光度與峰面積為溫度的上升是增加后減?。环枷銦N的吸光度與峰面積隨溫度的上升均呈現(xiàn)不規(guī)律的波動(dòng)；含氧官能團(tuán)的吸光度與峰面積隨著溫度的上升呈現(xiàn)先上升下降至幾乎沒有。隨著溫度升高至300 ℃時(shí)，含氧官能團(tuán)含量增加，此溫度有利于煤氧化。

2.4 熱重分析

基于熱重分析數(shù)據(jù)，獲得特征溫度T1、T2、T3、T4、T5，其隨煤樣粒徑、煤樣經(jīng)歷溫度的變化見圖6和圖7。

圖6 不同粒徑煤樣特征溫度

由圖6可知，隨煤樣粒徑減小，T2、T3、T4、T5基本變化不大，T1變化趨勢(shì)呈減??；0.25～0.38 mm粒徑的煤樣T1最大，<0.075 mm粒徑的煤樣T1最大。T3隨粒徑減小而降低，表明粒徑越小，煤樣的燃點(diǎn)溫度越低，越易自燃。由圖7可知，煤樣經(jīng)歷不同加熱溫度后，T1、T2隨溫度的升高基本保持不變，T3、T4整體呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，主要原因是煤樣經(jīng)歷不同溫度加熱后，單位質(zhì)量煤樣的含碳量降低，礦物質(zhì)成分含量增加，阻礙了煤氧反應(yīng)過程。

基于熱重分析數(shù)據(jù)，采用Coats-Redfern積分法，計(jì)算作圖獲得T1～T2段、T3～T5段活化能，其變化見圖8和圖9。

圖7 經(jīng)歷不同溫度煤樣特征溫度

圖8 不同粒徑煤樣T1～T2段、T3～T5段活化能

圖9 經(jīng)歷不同溫度煤樣T1～T2段、T3～T5段活化能

由圖8可知，不同粒徑煤樣T1～T2段活化能總體隨粒徑減小而減小，各粒徑煤樣活化能由大到小排序?yàn)椋?.25～0.38 mm、0.15～0.18 mm、0.109～0.12 mm、<0.075 mm、0.08～0.096 mm；T3～T5段活化能隨粒徑減小呈波動(dòng)變化；各粒徑活化能由大到小排序?yàn)椋?.25～0.38 mm>0.08～0.096 mm>0.109～0.12 mm>0.075 mm>0.15～0.18 mm。由此可知，0.08～0.096 mm粒徑煤樣活化能低于其他粒徑煤樣，表明該粒徑煤樣煤氧反應(yīng)更容易進(jìn)行，其與不同粒徑煤樣紅外吸收峰強(qiáng)度相一致，即紅外吸收峰強(qiáng)度越高煤氧反應(yīng)越易進(jìn)行。

由圖9可知，經(jīng)歷不同溫度煤樣，在T1～T2段反應(yīng)活化能其由大到小排序?yàn)椋?50 ℃>100 ℃>200 ℃>0 ℃>450 ℃>50 ℃>300 ℃>250 ℃>150 ℃>400 ℃>500 ℃，整體呈下降趨勢(shì)，表明煤氧反應(yīng)低溫段(T1～T2段)隨經(jīng)歷的加熱溫度升高煤樣易于自燃；在T3～T5段其活化能波動(dòng)明顯，經(jīng)歷加熱溫度350 ℃后煤樣反應(yīng)活化能增加顯著，其主要原因之一煤樣經(jīng)歷350 ℃以上溫度加熱后，煤樣碳含量相對(duì)降低，灰分含量有所增加，煤樣反應(yīng)活性降低。

3 結(jié) 論

1) 煤樣表面積隨粒徑減小而增大；粒徑越小，煤的表面積越大，越易自燃。煤樣的孔隙、粗糙程度隨煤樣經(jīng)歷溫度升高而增大；不同粒徑煤樣的煤化度變化不大；經(jīng)歷不同溫度煤樣煤化度隨溫度升高呈現(xiàn)先減小后增大，表明溫度對(duì)煤樣煤化度影響較大；煤樣煤化程度越高，其芳香微晶結(jié)構(gòu)越發(fā)育，煤越容易自燃。

2) 隨粒徑減小，煤樣的OH—官能團(tuán)減少，而CH—官能團(tuán)增加，其原因在于隨粒徑減少單位體積參與反應(yīng)的煤量越多；隨經(jīng)歷溫度的升高，煤樣的—OH官能團(tuán)、—CH2—CH3官能團(tuán)減少，而—CH官能團(tuán)增加；脂肪烴和芳香烴的吸光度與峰面積隨粒徑的減小先增大后減??；含氧官能團(tuán)的吸光度隨粒徑的減小而減小，而峰面積隨粒徑的減小幾乎無變化；脂肪烴的吸光度與峰面積隨經(jīng)歷溫度的升高先增大后減?。环枷銦N的吸光度與峰面積隨經(jīng)歷溫度的升高均呈現(xiàn)波動(dòng)變化；含氧官能團(tuán)的吸光度與峰面積隨經(jīng)歷溫度的升高先增大后減小；煤樣中含氧官能團(tuán)含量隨溫度的升高先增加后減少；含氧官能團(tuán)的增加會(huì)增加煤的自燃傾向。

3) 隨煤樣粒徑減小，其特征溫度T2、T3、T4、T5基本無變化，T1則呈減小趨勢(shì)；經(jīng)歷不同溫度煤樣其特征溫度T3、T4、T5隨煤樣溫度增加基本保持不變，T1變化不一，T2則呈增加趨勢(shì)；實(shí)驗(yàn)煤樣反應(yīng)活化能隨粒徑減小總體呈現(xiàn)減小趨勢(shì)；隨經(jīng)歷溫度增加，實(shí)驗(yàn)煤樣反應(yīng)活化能則呈波動(dòng)變化，高溫加熱后煤樣其反應(yīng)活動(dòng)有一定降低。0.08～0.096 mm粒徑煤樣活化能較其他粒徑煤樣低，表明該粒徑煤樣煤氧反應(yīng)更易進(jìn)行，其與不同粒徑煤樣紅外吸收峰強(qiáng)度相一致，即紅外吸收峰強(qiáng)度越高煤氧反應(yīng)越易進(jìn)行。