王 昭 , 孫虎元 , 孫立娟 , 田國(guó)東

(1. 中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 3. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋腐蝕與防護(hù)開(kāi)放工作室, 山東 青島 266237)

海洋用鋼在人類(lèi)探索海洋, 進(jìn)入遠(yuǎn)海的過(guò)程中起著重要的作用, 但是海洋用鋼面臨著嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題[1]?；诖? 人們開(kāi)始進(jìn)行材料在海水中的腐蝕實(shí)驗(yàn), 探究腐蝕的內(nèi)在規(guī)律。自20世紀(jì)30年代以來(lái), 美歐等發(fā)達(dá)國(guó)家在材料的天然海水腐蝕領(lǐng)域開(kāi)展了大量研究并有大量的數(shù)據(jù)積累, 我國(guó)于1958年建設(shè)海水腐蝕站, 并開(kāi)始積累材料的海水腐蝕數(shù)據(jù)[1]。侯保榮等[2]通過(guò)連續(xù)掛片實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)鋼材在海洋的浪花飛濺區(qū)腐蝕最嚴(yán)重。王佳等[3]通過(guò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、電化學(xué)及數(shù)據(jù)庫(kù)方法研究了五種海洋工程鋼材在深海的腐蝕行為, 表明溶解氧是深海影響腐蝕的關(guān)鍵因素。Al-Muhanna[4]使用電化學(xué)阻抗法研究了金屬腐蝕在科威特海峽中受季節(jié)及溫度變化的影響, 發(fā)現(xiàn)海水的季節(jié)性變化會(huì)改變304和316不銹鋼的極化電阻。Toloei等[5]研究了湍流條件下溫度、pH、鹽度在海水中對(duì)碳鋼的影響, 結(jié)果表明流速對(duì)于腐蝕有著確切的影響, 同時(shí)多因素的協(xié)同影響會(huì)對(duì)單個(gè)因素的影響進(jìn)行抵消、改善或減弱。Venkatesan等[6]在印度洋進(jìn)行了5種鋼材的深海掛片實(shí)驗(yàn), 侯建等[7]在南海進(jìn)行了A3鋼的腐蝕掛片實(shí)驗(yàn), 這兩個(gè)研究均表明溶解氧是深海環(huán)境中對(duì)鋼鐵的腐蝕的主要影響因素。高楊等[8]研究了X80管線鋼在黃海的初期腐蝕分布與環(huán)境因素的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)在次表層海水中X80的腐蝕速度受海水的密度、鹽度、溶解氧的影響顯著。Zou等[9]的研究表明, 極化曲線法能很好的反映鋼材在海水中的初期腐蝕速率。

傳統(tǒng)的海洋腐蝕的調(diào)查方法是岸基實(shí)驗(yàn)站或者實(shí)海的掛片投放試驗(yàn)[1,10,11], 缺少對(duì)于離岸海水的腐蝕狀況的調(diào)查和研究。EH36 鋼具有強(qiáng)度高、韌性高的特點(diǎn), 廣泛應(yīng)用于船舶建造及海洋工程的建設(shè)中。充分了解EH36鋼材在離岸海水的腐蝕狀況, 對(duì)于海洋航行及工程建設(shè)有著重要的意義。地統(tǒng)計(jì)學(xué)是以區(qū)域化變量理論為基礎(chǔ), 以變異函數(shù)為主要工具, 研究在空間分布上既有隨機(jī)性, 又有結(jié)構(gòu)性, 或空間相關(guān)和依賴(lài)性的自然現(xiàn)象的科學(xué)[12], 已廣泛應(yīng)用在生態(tài)、地質(zhì)、地化、遙感等領(lǐng)域[13-17]。使用地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法, 掌握EH36鋼在黃海的腐蝕的宏觀空間分布狀況, 具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。本文根據(jù)出海實(shí)測(cè)的數(shù)據(jù), 計(jì)算EH36鋼在黃海的初期腐蝕速率的半變異函數(shù), 利用其特征參數(shù)來(lái)定量分析研究區(qū)內(nèi)EH36鋼的初期腐蝕速率的空間分布特征, 并根據(jù)克里格插值法給出EH36鋼在黃海的初期腐蝕速率預(yù)測(cè)圖。

1 試驗(yàn)

1.1 研究區(qū)域概況

于2017年8月及12月乘坐“東方紅2號(hào)”科考船對(duì)黃海海域進(jìn)行調(diào)查, 站位的具體分布如圖1所示。

圖1 黃海調(diào)查站位分布圖 Fig. 1 Sampling stations in the Yellow Sea

采用Niskin采水器在各站位采集次表層海水作為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的腐蝕介質(zhì), 并立刻在船載實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。溫度、溶解氧數(shù)據(jù)均來(lái)自于CTD傳感器。

1.2 試樣

試樣材料為EH36鋼材, 將其切割成10 mm× 10 mm×10 mm的立方體試樣, 在試樣背面焊接引出銅導(dǎo)線, 非工作面部分使用環(huán)氧樹(shù)脂封裝在PVC管中, 放置48小時(shí)以上使其固化。試驗(yàn)前用SiC水磨砂紙(240#、800#、1500#、2000#)對(duì)電極的工作面進(jìn)行逐級(jí)打磨, 然后用無(wú)水乙醇清洗、吹干后, 置于新鮮海水中, 待開(kāi)路電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.3 電化學(xué)測(cè)試方法

電化學(xué)測(cè)試試驗(yàn)在Garmy1000E電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系, 使用上述EH36電極為工作電極, 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極, 鉑電極為輔助電極, 工作電極和參比電極之間采用鹽橋相連以去除液接電勢(shì)。各電極的試驗(yàn)介質(zhì)為各調(diào)查站位現(xiàn)場(chǎng)采集的新鮮海水。極化曲線測(cè)試的掃描速率為0.5 mV/s, 掃描范圍為相對(duì)于開(kāi)路電位的-180 mV~180 mV, 采用fitting軟件對(duì)極化曲線測(cè)試的數(shù)據(jù)進(jìn)行弱極化擬合分析。試樣的年腐蝕速率通過(guò)公式(1)計(jì)算得出:

式中, A為原子量, Icorr為腐蝕電流密度, 單位為A/cm2; n為反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)移電子數(shù); F為法拉第常數(shù); ρ為金屬密度, 單位為g/cm3。

1.4 數(shù)據(jù)分析

研究區(qū)域內(nèi)EH36鋼的初期腐蝕速率的空間變異性是在地統(tǒng)計(jì)學(xué)的相關(guān)理論下完成的。使用Global Mapper將地理坐標(biāo)系(WGS84)轉(zhuǎn)換為投影坐標(biāo)系[Beijing1954, Gauss Krueger(3 degree zones, 121.5°E~ 124.5°E)]。使用各個(gè)站位的EH36鋼在次表層的初期腐蝕速率計(jì)算半變異函數(shù), 計(jì)算公式見(jiàn)公式(2)。然后使用理論半變異函數(shù)模型進(jìn)行擬合, 從而進(jìn)行EH36鋼的初期腐蝕速率的空間分布特征分析。在本研究中, 利用GS+ 9.0軟件進(jìn)行半變異函數(shù)的分析, 對(duì)于黃海的EH36鋼的初期腐蝕速率分布的預(yù)測(cè)圖使用普通克里格插值法計(jì)算得出。

式中, γ(h)為樣本間距為h的半方差; h為樣本間距; Z(yi)為位置在yi處的腐蝕速率的值; Z(yi+h)為距離為yi+h處的腐蝕速率的值; N(h)為間距為h的樣本對(duì)的個(gè)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 空間分布變異性分析

通過(guò)對(duì)EH36鋼的初期腐蝕速率數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)典統(tǒng)計(jì)描述來(lái)分析研究區(qū)的變異特征, 結(jié)果如表1所示。

變異系數(shù)反映了數(shù)據(jù)的離散程度, 其計(jì)算公式為標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的比值。一般認(rèn)為, 變異系數(shù)小于10%為弱變異, 10%~30%之間為中等程度變異, 大于30%為強(qiáng)變異。由表可以看出, EH36鋼的初期腐蝕速率在黃海的分布具有很大的季節(jié)性差異, 夏季的平均腐蝕速率為0.11 mm/a, 冬季的平均腐蝕速率為0.25 mm/a, 夏季的腐蝕速率明顯小于冬季; 變異系數(shù)夏季為70%, 冬季為40%, 說(shuō)明在研究區(qū)內(nèi), 腐蝕速率的空間變異程度上, 冬季明顯小于夏季。同時(shí)可以看出, 夏冬兩季的腐蝕速率數(shù)值離散程度均較大。數(shù)據(jù)離散程度較大的原因?yàn)椴煌恢玫暮Ｑ蟓h(huán)境差異較大, 因此EH36鋼在不同位置的海域受到的環(huán)境影響不同, 故其腐蝕速率的離散程度較大。

表1 研究區(qū)EH36鋼初期腐蝕速率的變異性統(tǒng)計(jì) Tab. 1 Statistics of the variability characteristics of the initial corrosion rate of EH36 steel in the study area

2.2 空間分布異質(zhì)性分析

半方差本質(zhì)上是給定距離的數(shù)據(jù)對(duì)的平均方差。理論上, 半方差隨著分隔距離的增加而增加, 最后到達(dá)一個(gè)定值, 這個(gè)常數(shù)叫做基臺(tái)值(sill)。基臺(tái)值代表了不再具有空間相關(guān)性時(shí)的分隔距離上的最大樣本方差[12]。當(dāng)半方差達(dá)到基臺(tái)值時(shí)的滯后距稱(chēng)為變程(range)。變程描述了在該間隔內(nèi)樣點(diǎn)的空間相關(guān)特征, 若某點(diǎn)與已知點(diǎn)距離大于變程, 則這兩點(diǎn)不存在相關(guān)性, 此時(shí)該點(diǎn)數(shù)據(jù)不能用于數(shù)據(jù)內(nèi)插或者外插。當(dāng)樣本間距為0 時(shí)的半方差稱(chēng)為塊金值(nugget)。塊金值表示在現(xiàn)有采樣尺度下的隨機(jī)性變化。計(jì)算8月、12月EH36鋼的初期腐蝕速率的半變異函數(shù), 并對(duì)半變異函數(shù)進(jìn)行球狀、指數(shù)、高斯和線性擬合, 得到?jīng)Q定系數(shù)最大、剩余平方和最小的最優(yōu)擬合模型, 結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 研究區(qū)EH36鋼的初期腐蝕速率半變異函數(shù)模型類(lèi)型及參數(shù) Tab. 2 Models and parameters of the semivariable function of the initial corrosion rate of EH36 steel in the study area

結(jié)合相應(yīng)的模型, 可以得出半方差函數(shù)。8月份 的半方差函數(shù)為:

12月的半方差函數(shù)為:

從表2中可以看出, 8月份的最優(yōu)擬合模型為球狀, 12月份的最優(yōu)擬合模型為指數(shù)。給出了最優(yōu)擬合模型的模型參數(shù)進(jìn)行分析, 能較好的反映EH36鋼的初期腐蝕速率的空間結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)最優(yōu)模型的參數(shù), 8月的塊金值為0.000 42, 12月的塊金值為0.001 51, 數(shù)值均偏小, 說(shuō)明了在較小的尺度下, 黃海研究區(qū)域的EH36的初期腐蝕速率采樣誤差和數(shù)值的空間變化較小。度量變量總體的空間自相關(guān)性強(qiáng)弱可以使用塊金值與基臺(tái)值的比值, 通常認(rèn)為, 比值小于25%時(shí)空間自相關(guān)性較強(qiáng), 比值介于25%~ 75%時(shí), 為中等程度的空間自相關(guān)性, 比值大于75% 時(shí)為弱的空間自相關(guān)性。從表中可以看出, EH36鋼在黃海的初期腐蝕速率在8月和12月的比值均在25%以下, 說(shuō)明具有強(qiáng)烈的空間自相關(guān)性, 空間分布上具有明顯的規(guī)律性。變程表示半變異函數(shù)由塊金值增大至基臺(tái)值時(shí)所需的空間距離。研究區(qū)內(nèi)8月及12月的變程均較大, 在100 km上下, 這說(shuō)明了EH36鋼的初期腐蝕速率的空間自相關(guān)變化的范圍較大, 這也與變量在研究區(qū)域內(nèi)強(qiáng)烈的空間自相關(guān)性有關(guān)。

分形是其組成部分以某種方式與整體相似的形。分形理論的提出為揭示隱藏于混亂復(fù)雜現(xiàn)象中的精細(xì)結(jié)構(gòu)和對(duì)其進(jìn)行定量刻畫(huà)描述提供了理論基礎(chǔ)。分形地統(tǒng)計(jì)學(xué)不僅能反映分形幾何特征, 同時(shí)能揭示其內(nèi)在的規(guī)律, 即隨機(jī)變量存在的分形關(guān)系。

分形的維度可以理解為, 一個(gè)分形被放大a倍后, 其占有空間比原來(lái)增加了an倍, 那么這個(gè)分形的維度為n。分維值受半變異函數(shù)的斜率影響, 對(duì)于各向分維值的分析可以得到腐蝕速率的各向異質(zhì)性特征。以正北為0°, 正東為90°, 計(jì)算的分維值見(jiàn)表3。

表3 研究區(qū)不同季節(jié)不同方向的分維分析 Tab. 3 Directional and seasonal analyses of the fractal dimension in the study area

由表3可以看出, 研究區(qū)內(nèi)的分維值在1.63~ 1.96, 8月的全局分維值為為1.776, 小于12月的全局分維值1.898。分維數(shù)的不同反映了不同時(shí)間隨機(jī)性和結(jié)構(gòu)因素的不同引起空間異質(zhì)性程度的不同。分維數(shù)低意味著空間異質(zhì)性程度低。8月的分維數(shù)低, 結(jié)合塊金值可以看出由測(cè)量誤差引起的空間異質(zhì)性程度也低, 占了約0.062, 具有較強(qiáng)的空間自相關(guān)性。12月的分維數(shù)高, 由測(cè)量誤差引起的空間異質(zhì)性程度高于8月, 為0.138, 也具有較強(qiáng)的空間自相關(guān)性。

EH36鋼的初期腐蝕速率受到海水溫度、化學(xué)成分、鹽度等多方面因素影響, 當(dāng)分維數(shù)低時(shí), 意味著數(shù)據(jù)分布簡(jiǎn)單, 變化低, 空間異質(zhì)性程度低, 也表明影響因素的變動(dòng)小。從表中可以看出, 8月及12月的東北-西南方向分維數(shù)較低, 表明EH36鋼的初期腐蝕速率的異質(zhì)性強(qiáng)度在東北-西南方向較低。說(shuō)明在研究區(qū)內(nèi)的東北-西南方向的腐蝕速率變化偏小, 這與黃海冷水團(tuán)的分布有部分貼合[18], 因此可能與近海的水團(tuán)的影響因素相關(guān)。夏季, 在東北西南方向上, 研究區(qū)域有大部分與黃海冷水團(tuán)相重合。在水團(tuán)的影響下, 大范圍的海水在東北-西南方向上的物理化學(xué)性質(zhì)趨同, 導(dǎo)致了腐蝕速率在水團(tuán)區(qū)域內(nèi)較其它區(qū)域更呈現(xiàn)趨同的趨勢(shì), 使得該方向上的相關(guān)性距離增大, 因此分維數(shù)降低。在冬季, 黃海暖流在研究區(qū)域內(nèi)有多個(gè)呈現(xiàn)西北-東南方向方向的流[18], 因此推測(cè)其是這個(gè)方向的分維值偏低的原因。

夏季的空間自相關(guān)性強(qiáng)于冬季, 其原因可能是是黃海的冬季風(fēng)況強(qiáng)于夏季[18], 大風(fēng)對(duì)于海水表層的擾動(dòng), 使得淺層海水化學(xué)成分的空間分布上更加復(fù)雜, 因此降低了冬季的空間相關(guān)性。同時(shí), 冬季的全局分維數(shù)大于夏季, 也是有這方面的原因。冬季全局的分維數(shù)較高, 說(shuō)明影響因素的變化比較頻繁。

2.3 腐蝕速率的空間分布特征

根據(jù)地統(tǒng)計(jì)的參數(shù), 使用克里格法進(jìn)行插值, 擬合出EH36鋼在黃海的初期腐蝕速率預(yù)測(cè)圖, 結(jié)果如圖2所示。

圖2 黃海研究區(qū)內(nèi)EH36鋼的初期腐蝕速率預(yù)測(cè)圖 Fig. 2 Initial corrosion rate prediction map of EH36 steel in the Yellow Sea

從圖2中可以看出, 夏季近岸腐蝕速率小于遠(yuǎn)岸, 冬季近岸腐蝕速率略大于遠(yuǎn)岸。夏季EH36鋼在南黃海的初期腐蝕速率, 具有比較明顯的空間差異, 表現(xiàn)為中間高, 南北低的特點(diǎn), 并且南黃海的腐蝕速率要顯著低于北黃海。在冬季, EH36鋼的初期腐蝕速率的空間分布呈現(xiàn)較明顯的中間及東南部分低、其余部分高的特點(diǎn)。同時(shí)冬季的空間分布更為雜亂, 與空間自相關(guān)性弱于夏季、異質(zhì)性強(qiáng)于夏季相吻合。

選取較為典型的緯度斷面北緯36°和北緯35.5°, 使用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)繪制腐蝕速率的折線圖如圖3所示?？梢悦黠@的看出夏季的腐蝕速率普遍低于冬季腐蝕速率, 同時(shí), 在同一緯度斷面上, 夏季和冬季腐蝕速率在水平距離上的變化情況比較相似。

圖3 EH36鋼在不同緯度斷面的初期腐蝕速率分布圖 Fig. 3 Initial corrosion rate distribution of EH36 steel at different latitudes

根據(jù)初期腐蝕速率預(yù)測(cè)圖可以看出, 夏冬兩季EH36鋼在研究區(qū)的初期腐蝕速率的空間分布及變異具有明顯的差異, 這可能與研究區(qū)域內(nèi)的物理、化學(xué)因素變化相關(guān)[8]。為討論溫度及溶解氧與EH36鋼初期腐蝕速率的關(guān)系, 分別給出了海水溫度及溶解氧含量與EH36鋼初期腐蝕速率的散點(diǎn)圖, 如圖4、圖5所示。

圖4 黃海EH36鋼初期腐蝕速率與海水溫度的關(guān)系圖 Fig. 4 Relationship between the initial corrosion rate of EH36 steel and seawater temperature in the Yellow Sea

圖5 黃海EH36鋼初期腐蝕速率與溶解氧濃度的關(guān)系圖 Fig. 5 Relationship between the initial corrosion rate of EH36 steel and dissolved-oxygen content in the Yellow Sea

從圖4可以看出, 在次表層海水中, 隨著溫度的上升, EH36鋼的初期腐蝕速率呈下降趨勢(shì), 這與通常所認(rèn)知的海水溫度上升, 腐蝕速率上升有偏差[19-21], 說(shuō)明其腐蝕速率的降低很可能受溶解氧擴(kuò)散的影響[21]。通常認(rèn)為, 溫度升高有利于氧的擴(kuò)散以及界面反應(yīng)的進(jìn)行, 但也減少了水中的溶解氧的含量, 因此溫度和溶解氧對(duì)于腐蝕呈競(jìng)爭(zhēng)作用[23]。高楊等[8]通過(guò)對(duì)次表層X(jué)80鋼的初期腐蝕速率的研究, 認(rèn)為溫度升高, 導(dǎo)致溶解氧含量降低, 因此腐蝕速率降低, 這與圖5中夏季的腐蝕速率與溶解氧成較好的線性關(guān)系相吻合。對(duì)比冬季腐蝕速率與溫度及溶解氧的關(guān)系, 可以看出圖4中冬季腐蝕速率與溫度有一定的線性關(guān)系, 但是圖5中冬季腐蝕速率與溶解氧無(wú)明顯關(guān)系, 這說(shuō)明了季節(jié)的變化削弱了溶解氧對(duì)EH36鋼的腐蝕的影響。

在黃海海域, 夏季溶解氧的分布呈現(xiàn)南部低、中北部高的趨勢(shì), 這與EH36鋼在研究區(qū)的夏季初期腐蝕速率的空間分布有一定吻合。夏季, 受黃海冷水團(tuán)及長(zhǎng)江沖淡水的影響, 中層水體表現(xiàn)出中央海域低溫高鹽高溶解氧的特點(diǎn)[22], 因此在南北黃海中部, 初期腐蝕速率較高。圖5中夏季的腐蝕速率與溶解氧呈現(xiàn)出比較明顯的線性關(guān)系也可以佐證這一點(diǎn)。

夏季EH36鋼的初期腐蝕速率小于冬季, 這主要是由于腐蝕速率受到溫度、溶解氧等多種因素耦合的影響。在黃海研究區(qū), 夏季氣溫高, 溶解氧含量低, 尤其8月是黃海全年溶解氧含量的最低值, 溶解氧含量顯著小于冬季[24]。在本次調(diào)查中, 冬季黃海水溫比夏季低約10~13℃, 8月黃海次表層溶解氧含量平均在8.08 mg/L, 12月溶解氧含量平均為8.59 mg/L, 而溶解氧對(duì)于腐蝕的影響大于溫度對(duì)于腐蝕的影響[8], 從而導(dǎo)致夏季腐蝕速率小于冬季。

3 結(jié)論

(1) 根據(jù)地統(tǒng)計(jì)學(xué)原理繪制了EH36鋼在黃海的初期腐蝕速率預(yù)測(cè)圖, EH36鋼在黃海研究區(qū)域內(nèi)初期腐蝕速率夏季為0.02~0.35 mm/a, 冬季為0.08~ 0.54 mm/a?？臻g分布趨勢(shì)上, 呈現(xiàn)夏季近岸低、遠(yuǎn)岸高, 中心高、周?chē)? 冬季中心及東南部分低、周?chē)叩内厔?shì)。

(2) EH36鋼在研究區(qū)內(nèi)的初期腐蝕速率變異程度上夏冬兩季均為強(qiáng)變異, 且夏季變異程度高于冬季, 夏冬兩季東北-西南方向變異程度均稍低于其他方向; 異質(zhì)性特征表現(xiàn)為夏冬兩季均屬于強(qiáng)的空間自相關(guān)性, 且空間自相關(guān)性的范圍在100 km左右。

(3) 夏季在研究區(qū)內(nèi)的初期腐蝕速率空間分布與黃海的溶解氧空間分布特點(diǎn)比較吻合, 腐蝕速率與溶解氧濃度的相關(guān)性較高。冬季在研究區(qū)內(nèi)的初期腐蝕速率與溶解氧濃度的相關(guān)性低于夏季。

致謝:感謝國(guó)家自然科學(xué)基金基金委共享航次渤黃海航次(資助編號(hào): 41649901)給予的大力支持, 感謝“東方紅2號(hào)”、“科學(xué)三號(hào)”科考船在出海工作上的支持, 感謝寶鋼研究院的王巍老師提供的EH36樣品。