呂 靖 , 藍(lán) 鑫, 姜明玉 曹文瑞 薩仁高娃 于心科 常鳳鳴

(1. 中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 海洋地質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 2. 中國(guó)科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心, 山東 青島 266071; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 4. 哥倫比亞大學(xué)傅氏基金工程和應(yīng)用科學(xué)學(xué)院, 美國(guó) 紐約 10027)

大洋鐵錳結(jié)核富含鐵、錳、銅、鈷和鎳等多種金屬元素, 是一種水下固體礦產(chǎn)資源, 廣泛分布在世界各大洋底部, 亦稱之為多金屬結(jié)核、錳團(tuán)塊、錳礦球和錳瘤等[1]。鐵錳結(jié)核中的主要礦物是水羥錳礦和非晶態(tài)的水羥鐵礦, 鈷、鎳、銅等金屬元素主要賦存在錳氧化物中[2]。大洋鐵錳結(jié)核具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值, 根據(jù)Mero估計(jì)鐵錳結(jié)核儲(chǔ)量約超過3萬億噸, 太平洋的克拉里昂和克里伯頓斷裂帶之間的區(qū)域是最具有開采價(jià)值的富礦區(qū), 鐵錳結(jié)核遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)150億噸[3]。

對(duì)于鐵錳結(jié)核的成因, 至今仍未取得比較一致的看法。早期的觀念認(rèn)為, 鐵錳結(jié)核是由氧化作用和膠體化學(xué)作用使Mn和Fe等元素從底層水和沉積物間隙水中積聚形成, 在最低含氧層下方, 先形成的鐵錳水合氧化物膠體從水中吸附鈷、鎳等微量金屬元素, 然后在基巖上不斷積累進(jìn)而形成鐵錳結(jié)核。該機(jī)制得到了膠體化學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明, 同時(shí)還得到微量元素、稀土元素、結(jié)構(gòu)構(gòu)造以及微體化石的佐證[4]。鐵錳結(jié)核的物質(zhì)成分是多源的, 可因成礦物質(zhì)的來源劃分為上覆海水來源的水成型、沉積物間隙水來源的成巖型和海底熱液噴發(fā)物質(zhì)來源的熱液型等成因類型[5]。有研究認(rèn)為鐵錳結(jié)核的形成中起主導(dǎo)作用的應(yīng)為生物源物質(zhì), 海洋中大量的微生物能夠促進(jìn)許多化學(xué)變化與成巖作用, 而浮游生物是Cu、Ni、Co等微量元素的有效載體, 有利于鐵錳結(jié)核的生長(zhǎng)和富集[6]。有孔蟲、放射蟲、硅藻等生物吸附海水中的金屬元素, 當(dāng)這些有機(jī)體的殘骸下沉?xí)r也將這些元素帶到海底, 其體內(nèi)吸附的多種金屬元素釋放出來, 對(duì)鐵錳結(jié)核形成能起到重要的作用。隨后一些學(xué)者認(rèn)為微生物在鐵錳結(jié)核的形成過程中可能起著重要的作用, 因此大致形成了兩種觀點(diǎn): 其一是微生物成因觀點(diǎn), 即認(rèn)為在微生物群的作用下形成了鐵錳結(jié)核; 其二是化學(xué)成因觀點(diǎn), 認(rèn)為是海底(局部)富多金屬的熱液或富多金屬的流體沉淀形成。還有一些學(xué)者提出了生物與生物-化學(xué)二元形成機(jī)制[7]。

近年來的研究趨勢(shì)開始重視微生物的生命活動(dòng)在鐵錳結(jié)核形成中的作用, 微生物與礦物具有相輔相成的作用, 礦物能夠?yàn)槲⑸锾峁┐x活動(dòng)所需的電子受體及能源、微營(yíng)養(yǎng), 微生物參與金屬元素的遷移、轉(zhuǎn)化、富集與成礦, 能通過生命代謝活動(dòng)將巖石礦物中的重金屬富集成礦[8]。微生物對(duì)幾乎所有類型的巖石和礦物都有破壞分解作用, 可以通過產(chǎn)生有機(jī)酸、胞外多聚物、鐵載體等多種方式來溶蝕礦物, 進(jìn)而釋放出K、Si、Fe和Mg等礦質(zhì)元素[9], 例如Bacillus類細(xì)菌在生長(zhǎng)過程中可以從長(zhǎng)石等礦物中釋放出Na、K、Ca、Si等元素[10]。微生物的細(xì)胞壁能夠?yàn)榈V物的沉淀提供成核位置[11], 本研究組前期的研究工作闡明了在較長(zhǎng)時(shí)間的吸附過程中, 水溶液中溶解的金屬元素可以被吸附到微生物表面并富集形成金屬礦物[12-15]。微生物具備富集金屬元素并形成礦物的能力, 因此研究海洋微生物對(duì)鐵錳結(jié)核的作用對(duì)于了解鐵錳結(jié)核的生物成因極為重要。通過分析對(duì)比前期從多個(gè)不同區(qū)域海洋沉積物樣品中分離培養(yǎng)的微生物, 選取分離自東海大陸架沉積物的鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)為試驗(yàn)菌株。鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)在海洋中廣泛存在且易于培養(yǎng), 此種屬細(xì)菌在海洋沉積物樣品的微生物群落結(jié)構(gòu)中所占比例較大。本文從該菌種入手, 考察普通的海洋細(xì)菌和鐵錳結(jié)核的相互作用效果, 研究海洋微生物對(duì)大洋鐵錳結(jié)核中Fe、Mn、Co、Ni、Cu元素的釋放以及對(duì)鐵錳結(jié)核礦物組成的影響, 以期為深入理解微生物與鐵錳結(jié)核相互作用過程及鐵錳結(jié)核生物成因等提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)由本研究組分離自東海大陸架沉積物的表層樣品(表層1 cm, 水深81.13 m), 菌株16s RNA 基因序列(GenBank No: KP307823)與其親緣菌株Marinibacillus campisalis strain C0010的16s RNA 基因序列(GenBank No: GU947875)相似性為99.2%。Marinibacillus campisalis是革蘭氏陽(yáng)性桿菌, 大小約1.5~ 3.0 μm, 生長(zhǎng)溫度在4℃~39℃[16]。將凍存于–80℃冰箱中的菌種接種到培養(yǎng)基中, 活化后搖床120 r/min、25℃培養(yǎng)1天。選用培養(yǎng)基組成為: 人工海水(24.32 g/L NaCl, 10.98 g/L MgCl2·6H2O, 4.06 g/L Na2SO4, 0.20 g/L NaHCO3, 0.027 g/L H3BO3, 0.10 g/L KBr, 0.69 g/L KCl, 1.14 g/L CaCl2)加入5 g/L蛋白胨, 1 g/L酵母提取物, pH調(diào)節(jié)至7.25。

實(shí)驗(yàn)用鐵錳結(jié)核樣品大小約在3厘米左右, 外表呈黑色圓球狀、瘤狀, 剖面特點(diǎn)為外層黑色殼體包裹內(nèi)部沉積物(圖1)。樣品于2014年“科學(xué)號(hào)”考察船采自西太平洋東菲律賓海, 水深約4 092 m。剝離鐵錳結(jié)核樣品外層黑色部分, 用瑪瑙研缽研磨, 選取65目的樣品粉末, 水洗后60℃烘干, 并在121℃下滅菌30 min備用。

考慮到對(duì)后續(xù)元素測(cè)定的影響, 反應(yīng)體系采用人工海水(24.32 g/L NaCl, 10.98 g/L MgCl2·6H2O, 4.06 g/L Na2SO4, 0.20 g/L NaHCO3, 0.027 g/L H3BO3, 0.10 g/L KBr, 0.69 g/L KCl, 1.14 g/L CaCl2), pH調(diào)節(jié)至8.32。

圖1 鐵錳結(jié)核形貌 Fig. 1 Morphological features of the ferromanganese nodules

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用500 mL錐形瓶, 每瓶加入350 mL人工海水, 在121℃下滅菌30 min備用。離心管收集預(yù)先培養(yǎng)好的細(xì)菌(4 000 r/min離心10 min), 用滅菌后的0.1 mol/L NaCl溶液水洗3次后加入滅菌的人工海水中, 測(cè)定反應(yīng)體系的菌密度, 加入菌液的設(shè)為有菌組, 同時(shí)未加入菌液的設(shè)為無菌組。隨后在無菌操作臺(tái)中向有菌組和無菌組中分別加入3 g事先處理好的鐵錳結(jié)核粉末, 在搖床120 r/min、25℃條件下培養(yǎng)21天。反應(yīng)過程中在不同的時(shí)間點(diǎn)間隔取樣, 測(cè)定反應(yīng)體系中離子濃度變化和pH值變化, 并觀察不同時(shí)間微生物表面礦物形成情況, 測(cè)定鐵錳結(jié)核和Marinibacillus campisalis相互作用21天后鐵錳結(jié)核礦物組成的變化。

1.3 測(cè)試方法

采用UV-5500PC型分光光度計(jì)測(cè)定Marinibacillus campisalis的OD600, 繪制生長(zhǎng)曲線。通過X射線熒光光譜(X-ray Fluorescence, XRF)分析(德國(guó)布魯克公司SB Tiger波長(zhǎng)型)測(cè)定鐵錳結(jié)核樣品的主要元素組成。

反應(yīng)過程中在不同時(shí)間點(diǎn)間隔取樣, 用移液槍吸取液體, 離心后收集上清液, 通過0.22 μm聚四氟乙烯濾膜過濾, 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES, PerkinElmer公司, Optima 7300DV)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS, Thermo Fisher公司, ICAP- QC)測(cè)定反應(yīng)體系中的Fe、Mn、Co、Ni、Cu等總離子濃度。對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行了三次重復(fù)測(cè)定, Fe、Mn、Co、Ni、Cu離子濃度測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別約為3%、1%、1%、2%、2%。由于Fe、Mn、Co、Ni、Cu是鐵錳結(jié)核外層殼體成分中最主要的幾種元素, 因此, 可以通過分析溶出離子濃度的變化, 探討Marinibacillus campisalis在大洋鐵錳結(jié)核形成或分解過程中的作用。

采用透射電鏡(Transmission Electron Microscope, TEM, Hitachi公司, HT7700)觀察未加入結(jié)核粉末時(shí)的菌體形態(tài), 觀察加入結(jié)核粉末反應(yīng)1天后和4天后微生物表面的礦物形成情況。取培養(yǎng)液4 000 r/min離心10min后去除上清液, 用超純水反復(fù)清洗菌液3遍后, 吸取少量菌液滴到銅網(wǎng)上, 待干燥后采用透射電鏡進(jìn)行觀察。

采用掃描電鏡(Scanning Electron Microscope, SEM, Hitachi公司, S-4800型)觀察及能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)分析原始鐵錳結(jié)核粉末, 觀察并分析反應(yīng)過程中微生物表面形成的礦物。取培養(yǎng)液4 000 r/min離心10min后去除上清液, 用超純水反復(fù)清洗菌液3遍后, 吸取少量菌液滴到硅片上, 于45℃烘干, 固定于電鏡樣品臺(tái)上, 噴金, 掃描電鏡進(jìn)行觀察, 工作電壓15 kV。

大洋鐵錳結(jié)核和Marinibacillus campisalis相互作用21天后, 收集鐵錳結(jié)核礦物粉末(4 000 r/min離心10 min), 60℃烘干干燥后運(yùn)用X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD Bruker D-8)分析鐵錳結(jié)核的礦物組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵錳結(jié)核元素組成

鐵錳結(jié)核核心和殼層的元素含量差別較大, 核心中的Fe、Mn 、Co 、Ni、Cu含量較低, 主要成分為SiO2、Al2O3及少量的鈣鎂氧化物。而Fe、Mn、Co、Ni、Cu等金屬元素含量大約96%~98%分布在殼層中[1]。實(shí)驗(yàn)用鐵錳結(jié)核全巖樣品與外層黑色樣品的元素組成見表1。鐵錳結(jié)核外層黑色部分Fe、Mn、Ti、Ni、Co、Pb、Ce等金屬元素含量較高, 大約是全巖樣品中含量的2倍, Na、K、Cl、S等元素含量比較低, 可以看出鐵錳結(jié)核外層黑色部分富集大量Fe、Mn等金屬元素, 因此選取鐵錳結(jié)核外層黑色樣品用于實(shí)驗(yàn)。

2.2 鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)生長(zhǎng)曲線

由于細(xì)菌濃度與吸光度成正比, 因此可利用吸光度來測(cè)定菌液濃度, 繪制其生長(zhǎng)曲線(圖2)。由圖2可知, Marinibacillus campisalis在12—24 h處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期, 此時(shí)細(xì)胞數(shù)迅速增長(zhǎng), 酶系活躍、代謝旺盛, 最適宜接種至反應(yīng)體系。24 h后, 細(xì)菌逐步進(jìn)入穩(wěn)定期, 代謝產(chǎn)物累積, 生長(zhǎng)速率逐漸降低。

2.3 pH值變化

pH值是培養(yǎng)液性質(zhì)的重要指標(biāo)之一。在120 r/min、25℃反應(yīng)條件下, 通過不同時(shí)間點(diǎn)間隔取樣, 測(cè)定了實(shí)驗(yàn)過程中有菌組和無菌組反應(yīng)體系的pH值變化(圖3)。由圖3可以看出, 有菌組和無菌組反應(yīng)體系的pH值均穩(wěn)定在7.5~8.0且差別不大, 推測(cè)反應(yīng)過程中沒有有機(jī)酸的釋放。在反應(yīng)進(jìn)行1天內(nèi), 兩種條件的pH值均有輕微程度的降低, 推測(cè)由于鐵錳結(jié)核溶出各種金屬離子, 金屬離子的水解作用導(dǎo)致反應(yīng)體系pH值有一定程度降低。

表1 大洋鐵錳結(jié)核樣品的元素組成 (單位: ppm) Tab. 1 The elemental composition of the ferromanganese nodules

圖2 鹽場(chǎng)海芽孢桿菌生長(zhǎng)曲線 Fig. 2 Growth curve of Marinibacillus campisalis

圖3 反應(yīng)溶液pH值變化曲線 Fig. 3 Changes in pH value in the culture solution

2.4 主要離子濃度的變化

測(cè)試了Marinibacillus campisalis和鐵錳結(jié)核相互作用7天內(nèi), 有菌組以及無菌組中Fe、Mn、Co、Ni、Cu等元素總離子濃度變化。由圖4可以看出, 在Marinibacillus campisalis的作用下Fe、Mn、Ni、Cu元素的總離子濃度大于無菌組的濃度, 有菌組Fe、Mn、Ni元素的總離子濃度在1天內(nèi)大幅增加后又降低, 2—7天內(nèi)的離子濃度相較于1天內(nèi)又有一定程度降低, 但仍高于無菌組的濃度。結(jié)合圖2中鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)的生長(zhǎng)曲線可知, 1天內(nèi)是Marinibacillus campisalis的對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期, 此時(shí)細(xì)菌量迅速增加, 細(xì)菌活性較強(qiáng), 可能對(duì)鐵錳結(jié)核中Fe、Mn、Ni等元素的釋放有一定程度促進(jìn)作用; 2—7天內(nèi)細(xì)菌處于穩(wěn)定期, 對(duì)鐵錳結(jié)核元素的釋放能力有所減弱, 此外細(xì)菌又對(duì)反應(yīng)體系中的金屬離子有富集作用, 能夠使金屬離子被吸附固定到細(xì)菌表面[12-15], 因而可能導(dǎo)致Fe、Mn、Ni總離子濃度在反應(yīng)1天后有所降低, 但總體趨勢(shì)仍高于無菌組。在有菌組的反應(yīng)體系中, Cu元素的總離子濃度高于無菌條件且呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì), 表明鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)對(duì)結(jié)核中Cu元素的溶解釋放作用強(qiáng)于吸附固定作用。Co元素的總離子濃度在兩種條件下的差別不大, 表明鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)促進(jìn)Co元素釋放的作用較弱。

2.5 透射電鏡觀察

運(yùn)用透射電鏡對(duì)鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)的菌體形態(tài)進(jìn)行觀察, 鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)的大小約在1~2 μm, 呈橢 圓桿狀, 有鞭毛(圖5a, 5b)。對(duì)有菌組反應(yīng)1天后和4天后進(jìn)行取樣, 透射電鏡觀察微生物表面礦物形成情況的變化。圖5c、d是反應(yīng)1天后不同位置觀察到的菌體形態(tài), 與圖5 a、b對(duì)比可以看到, 正常培養(yǎng)的細(xì)菌表面沒有其他物質(zhì)存在, 而加入鐵錳結(jié)核粉末反應(yīng)1天后, 可以看到在細(xì)菌表面吸附聚集了很多非常微小的顆粒物質(zhì), 大小約0.1 μm, 并且有的顆粒物嵌入了細(xì)菌表面。圖5e、f是反應(yīng)4天后不同位置觀察的菌體形態(tài), 與圖5 c、d對(duì)比, 可以看到細(xì)菌表面嵌入的顆粒變大, 約0.5 μm, 并且沒有觀察到反應(yīng)1天后觀察到的微小顆粒。在微生物表面觀察到的這些微小顆粒, 可能是由于細(xì)菌的細(xì)胞表面含有大量帶負(fù)電荷的官能團(tuán), 能夠吸附反應(yīng)體系中的金屬陽(yáng)離子, 從而在細(xì)胞表面形成含金屬離子的微小顆粒[12,14]。

圖4 反應(yīng)溶液中Fe(a)、Mn(b)、Ni(c)、Cu(d)、Co(e)濃度變化 Fig. 4 Concentrations of Fe(a), Mn(b), Ni(c), Cu(d), and Co(e) in the culture solutions

2.6 掃描電鏡觀察及能譜分析

為了鑒定微生物表面顆粒物的成分, 運(yùn)用掃描電鏡能譜(SEM-EDS)分析了粉末狀鐵錳結(jié)核的礦物元素組成, 并檢測(cè)了實(shí)驗(yàn)過程中菌體表面顆粒物的元素組成, 與原始鐵錳結(jié)核礦物成分進(jìn)行對(duì)比。圖6A、a分別是鐵錳結(jié)核礦物的SEM和EDS結(jié)果, 可以看到原始的鐵錳結(jié)核粉末形狀較規(guī)整, 顆粒較大, 在100 μm左右, 接近之前研磨過篩的尺寸, 元素組成較復(fù)雜, Fe、Mn含量較高, 約在20%左右, 并且含有Ti、Co、Ni、Cu等微量金屬元素。圖6B、b和圖6C、c是菌體表面顆粒物的SEM和EDS結(jié)果, 圖6B、b中顆粒物大小約在1 μm左右, 元素組成較簡(jiǎn)單, Fe含量3.83%, 未測(cè)得Mn以及其他微量金屬元素。圖6C、c中顆粒物大小約在2 μm左右, 元素組成較簡(jiǎn)單, Fe含量9.87%, Mn含量5.06%, 未測(cè)得其他微量金屬元素。微生物在溶解礦物的同時(shí), 能夠誘導(dǎo)形成新的礦物[17], 微生物具有較大的比表面積和豐富的電荷[18], 能夠從周圍環(huán)境中吸附和富集金屬離子, 又可以利用其細(xì)胞壁作為礦物成核結(jié)晶的模板[19], 形成菌體-礦物復(fù)合體, 當(dāng)細(xì)胞最終死亡時(shí), 菌體的形態(tài)保持良好, 菌體便形成了新形成的礦物的核心[10]。由于菌體表面的顆粒物和原始的鐵錳結(jié)核礦物成分差別較大, 推測(cè)顆粒物是通過微生物成礦作用形成的, 反應(yīng)過程中鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)促進(jìn)鐵錳結(jié)核溶解釋放出金屬離子, 隨后金屬離子又被吸附在菌體表面, 形成了簡(jiǎn)單的含F(xiàn)e化合物, 如圖6B、b所示; 隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng), 細(xì)菌繼續(xù)吸附富集金屬離子, 顆粒物逐漸增大, 形成了新的礦物, Fe、Mn含量增加, 如圖6C、c所示。

圖5 微生物表面形態(tài) Fig. 5 Morphology of the microbial surface

2.7 反應(yīng)前后鐵錳結(jié)核礦物XRD分析

在Marinibacillus campisalis與鐵錳結(jié)核外層礦物相互作用21天后, 運(yùn)用X射線衍射手段分析反應(yīng)前后鐵錳結(jié)核礦物組成的變化。在中性或堿性條件下鐵離子能夠緩慢生成針鐵礦[20]。本實(shí)驗(yàn)在中性偏堿性條件下進(jìn)行, 由圖7可以看出, 剝離的鐵錳結(jié)核外層粉末經(jīng)過Marinibacillus campisalis的作用, 菱鐵礦、赤鐵礦和針鐵礦等有輕微程度的增加。菱鐵礦(FeCO3)衍射特征主峰強(qiáng)度由34增加為57, 赤鐵礦(Fe2O3)衍射特征主峰強(qiáng)度由31增加為52, 針鐵礦(α-Fe2O3)衍射特征主峰強(qiáng)度由64增加為83。結(jié)合反應(yīng)體系中總離子濃度變化和菌體表面形成的礦物結(jié)果, 通過Marinibacillus campisalis的成礦作用, 形成了新的含F(xiàn)e化合物和含F(xiàn)e、Mn的礦物顆粒, 因此在XRD結(jié)果中鐵礦物有輕微程度的增加。由于實(shí)驗(yàn)選用的鐵錳結(jié)核樣品中鐵錳礦物初始含量較高, 而且反應(yīng)體系中微生物量相對(duì)較少, 影響了微生物的作用效果, 因此可能導(dǎo)致了XRD結(jié)果中沒有體現(xiàn)出明顯的礦物含量變化。Marinibacillus campisalis同樣促進(jìn)了Cu的釋放, 但是由于Marinibacillus campisalis對(duì)結(jié)核中Cu元素的溶解釋放作用強(qiáng)于吸附固定作用, 總離子濃度呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì), 在EDS和XRD結(jié)果中亦沒有體現(xiàn)出含銅礦物的變化。

圖6 微生物表面礦物SEM/EDS分析 Fig. 6 SEM and EDS analysis of microbial surface minerals

圖7 有菌組和無菌組礦物的XRD圖 Fig. 7 XRD patterns of minerals in blank and microbial action

3 討論

微生物能夠促進(jìn)礦物的溶解或形成, 許多微生物通過催化或以其他方式控制礦物形成或溶解, 對(duì)礦物產(chǎn)生重大影響[21]。微生物能夠通過產(chǎn)生有機(jī)酸、胞外多聚物、鐵載體等方式來溶蝕礦物, 進(jìn)而促進(jìn)礦物中礦質(zhì)元素的釋放[9]。此外, 微生物可以通過將金屬陽(yáng)離子結(jié)合到細(xì)胞膜的帶負(fù)電基團(tuán)上來促進(jìn)金屬礦物在其細(xì)胞表面的積累, 結(jié)合的金屬離子隨后可以與陰離子反應(yīng)以形成不溶性鹽, 在足量的陽(yáng)離子和陰離子的情況下, 細(xì)胞表面的金屬鹽形成礦物, 陰離子可能是細(xì)菌代謝的產(chǎn)物, 也可能具有非生物起源。當(dāng)細(xì)胞最終死亡時(shí), 菌體便形成了新形成的礦物的核心[10]。已有大量微生物誘導(dǎo)形成鐵礦物或錳礦物的研究將海洋錳結(jié)核的起源與細(xì)菌活動(dòng)聯(lián)系起來, 認(rèn)為錳氧化細(xì)菌能夠參與海洋錳結(jié)核的形成, 而且在海洋錳元素的循環(huán)中起著舉足輕重的作用[22-24]。錳氧化菌參與海洋錳結(jié)核的形成有三類方式[10]: 一類通過將氧化錳與細(xì)胞表面結(jié)合, 然后通過細(xì)胞聚集引發(fā)結(jié)核形成; 一類通過將海水中游離態(tài)的錳離子與細(xì)胞表面結(jié)合并氧化形成結(jié)核[25]; 一類通過對(duì)錳鐵氧化物或某些黏土礦物中的錳進(jìn)行氧化, 這類錳氧化菌能夠從氧化過程中獲得能量。這種作用機(jī)制直接解釋了錳氧化菌影響結(jié)核生長(zhǎng)。已有較多與微生物誘導(dǎo)錳礦化相關(guān)的研究成果, 如芽孢桿菌屬細(xì)菌能夠促進(jìn)菱錳礦的形成和沉淀[26]。此外有些微生物能夠?qū)⑷踅Y(jié)晶的鐵氧化物還原為離子態(tài)Fe(II)或者含F(xiàn)e(II)礦物, 已報(bào)道的有磁鐵礦、菱鐵礦等[27-29], 微生物可直接或者間接地參與自然界含F(xiàn)e礦物的遷移、富集、轉(zhuǎn)化和沉淀, 并直接影響生物地球化學(xué)循環(huán)[30-31]。有研究認(rèn)為微生物對(duì)大洋沉積物中鐵、錳的轉(zhuǎn)移及沉析起極大作用, 遠(yuǎn)大于單純的化學(xué)沉積作用, 能夠加速鐵錳結(jié)核的形成[32]。通過相互作用過程中反應(yīng)體系的pH值變化、總離子濃度變化、微生物表面礦物形成情況變化以及反應(yīng)前后的鐵錳結(jié)核礦物組成多方面的綜合分析, 鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)能夠促進(jìn)鐵錳結(jié)核中Fe、Mn、Cu等元素的釋放, 對(duì)Cu元素的吸附固定作用較弱, 沒有新形成的含銅礦物, 但是能夠?qū)e、Mn產(chǎn)生富集作用, 吸附金屬離子到細(xì)菌表面, 從而在細(xì)胞表面形成簡(jiǎn)單的含F(xiàn)e化合物和含F(xiàn)e、Mn的礦物顆粒, 最終鐵錳結(jié)核粉末中的菱鐵礦、赤鐵礦和針鐵礦等有輕微程度的增加。因此推測(cè)在海洋微生物的作用下, 如此次實(shí)驗(yàn)選用的鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis), 能夠促進(jìn)鐵錳等元素的成礦, 在較長(zhǎng)時(shí)間的相互作用過程中, 海水中的金屬離子能夠在海洋微生物的作用下被吸附固定形成金屬礦物, 進(jìn)而可能對(duì)大洋鐵錳結(jié)核的形成有一定程度的促進(jìn)作用。

4 結(jié)論

本文詳細(xì)研究了鹽場(chǎng)海芽孢桿菌(Marinibacillus campisalis)與大洋鐵錳結(jié)核粉末狀樣品的相互作用過程, 分析了海洋微生物對(duì)大洋鐵錳結(jié)核礦物組成及其主要金屬元素遷移過程的影響, 初步探究了可能存在的海洋微生物誘導(dǎo)礦化機(jī)制。表明海洋微生物對(duì)大洋鐵錳結(jié)核中鐵錳元素的成礦有重要作用, 海洋微生物的誘導(dǎo)成礦可能能夠促進(jìn)大洋鐵錳結(jié)核的形成。