牛淑娟,王朝旭,2①,賀國(guó)華,曹 渺,張 浩,覃存立,張 峰,2,崔建國(guó),2,李紅艷,2

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 晉中 030600;2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心,山西 晉中 030600)

氣候變暖和溫室氣體減排是全球關(guān)注的焦點(diǎn),CO2是主要的溫室氣體之一,大氣中約有5%～20%的CO2源自土壤,農(nóng)田土壤是重要的CO2源與匯[1]。土壤有機(jī)碳是全球碳循環(huán)中重要的碳庫(kù),不僅對(duì)土壤理化性質(zhì)改善起著至關(guān)重要的作用[2],而且影響土壤與大氣之間的碳平衡[3]。土壤有機(jī)碳由活性和惰性有機(jī)碳組成,其中活性有機(jī)碳包括溶解性有機(jī)碳(dissolved organic carbon,DOC)和易氧化有機(jī)碳(readily oxidized organic carbon,ROC)等[4]。雖然活性有機(jī)碳占土壤總有機(jī)碳的比例較低,但它可以靈敏地反映土壤成分的微小變化,是反映土壤有機(jī)碳有效性和土壤質(zhì)量的早期指標(biāo)[5]。土壤有機(jī)碳變化顯著影響大氣CO2濃度,因此如何增加土壤有機(jī)碳儲(chǔ)量,減少土壤有機(jī)碳礦化,對(duì)緩解全球溫室效應(yīng)意義重大[6]。

生物炭(biochar)是由廢棄生物質(zhì)材料在無(wú)氧或缺氧條件下,經(jīng)高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一類(lèi)高度芳香化、抗分解能力強(qiáng)的富碳物質(zhì)[7]。生物炭的農(nóng)田施用是改變土壤碳庫(kù)平衡、提高土壤碳庫(kù)容量的有效方法,也是緩解CO2排放的重要途徑[8]。然而,目前關(guān)于生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳礦化影響方面的研究結(jié)論不一致。ZIMMERMAN等[9]研究發(fā)現(xiàn),土壤中添加低溫(250和400 ℃)制備的牧草生物炭可促進(jìn)培養(yǎng)體系有機(jī)碳礦化,而添加高溫(525和650 ℃)制備的闊葉木材生物炭則抑制有機(jī)碳礦化;同時(shí)發(fā)現(xiàn),在培養(yǎng)前期(0～90 d),添加生物炭可促進(jìn)培養(yǎng)體系有機(jī)碳礦化,而在培養(yǎng)后期(250～500 d),添加生物炭則抑制有機(jī)碳礦化。WHITMAN等[3]研究發(fā)現(xiàn),楓木生物炭的添加,在短期內(nèi)促進(jìn)了混合落葉林土壤有機(jī)碳礦化(提高20%～30%);而長(zhǎng)期條件下則抑制土壤有機(jī)碳礦化(降低10%)。他們認(rèn)為,土壤有機(jī)碳的可礦化性與所添加生物炭本身含有的碳有關(guān),這是生物炭影響土壤有機(jī)碳礦化的決定因素。LU等[10]研究了玉米秸稈生物炭對(duì)砂質(zhì)土壤有機(jī)碳礦化的影響,結(jié)果表明,在培養(yǎng)前期(0～11 d),無(wú)論施加氮肥與否,生物炭的添加均抑制土壤有機(jī)碳礦化(68.3%～83.5%),而在培養(yǎng)后期(11～30 d)抑制程度有所減弱(38.8%～64.9%),筆者認(rèn)為土壤微生物群落的改變以及生物炭對(duì)土壤DOC的吸附,是生物炭抑制土壤有機(jī)碳礦化的主要原因。

為探明是否由于生物炭中DOC的礦化導(dǎo)致土壤CO2排放增加,JONES等[11]通過(guò)水洗法制得水洗生物炭(即碳骨架),研究發(fā)現(xiàn)與未水洗生物炭相比,添加水洗生物炭處理的CO2累積排放量約減少50%。陳威等[12]研究表明,水洗和未水洗玉米秸稈生物炭均能抑制稻田土壤本體有機(jī)碳的礦化,且較高添加量(質(zhì)量比為3%)條件下,水洗生物炭的固碳減排效果更好。王曉潔等[13]研究也表明,與生物炭相比,添加碳骨架處理礦化速率更低,CO2累積排放量更小。生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳礦化的影響,受供試土壤類(lèi)型、生物炭制備溫度和添加量等因素的影響[14-15]。生物炭中活性有機(jī)碳(DOC和ROC)在土壤有機(jī)碳礦化中的作用如何,尚不十分明確。

因此,筆者分別在400、600和800 ℃條件下自制玉米秸稈生物炭,并通過(guò)水洗法剝離活性有機(jī)碳,制得碳骨架。在分析6種生物炭基本理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上,分別以質(zhì)量比1%和2%將生物炭添加至土壤,探究其對(duì)黃土高原石灰性農(nóng)田土壤有機(jī)碳礦化的影響及其機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 土壤采集與預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用土壤采自山西農(nóng)業(yè)大學(xué)校內(nèi)試驗(yàn)田(37°25′21″ N,112°34′48″ E),土壤類(lèi)型為褐土。該區(qū)域位于黃土高原東南邊緣,屬暖溫帶大陸性氣候區(qū),以小麥和玉米為主要糧食作物[16]。隨機(jī)采集多個(gè)表層(0～20 cm)土壤,混合后帶回實(shí)驗(yàn)室,自然風(fēng)干,去除雜草、碎石等雜物,磨碎并過(guò)2 mm孔徑篩,充分混勻后備用。土壤pH值(H2O)為8.39±0.02,屬石灰性土壤;總有機(jī)碳(TOC)、ROC和DOC含量分別為(9.84±0.40)、

(1.57±0.29)和(0.38±0.002) g·kg-1;NH4+-N、NO3--N和NO2--N含量分別為(52.46±0.70)、(16.93±0.90)和

(1.12±0.03) mg·kg-1。

土壤pH值采用pH計(jì)〔m(土)∶V(水)=1∶2.5,Mettler Toledo Delta 320〕測(cè)定[17];TOC含量采用重鉻酸鉀容量法-稀釋熱法測(cè)定[18];ROC含量采用高錳酸鉀氧化法測(cè)定[19-20];DOC含量采用去離子水浸提后再用TOC儀(TOC-VCPH)測(cè)定浸提液有機(jī)碳含量的方法測(cè)定[21-22];NH4+-N、NO3--N和NO2--N含量采用2 mol·L-1KCl溶液浸提后再用比色法測(cè)定[23]。

1.2 生物炭和碳骨架的制備

1.2.1生物炭

將玉米秸稈去除雜質(zhì),在80 ℃條件下烘干,磨碎后過(guò)2 mm孔徑篩備用,將其置于石英舟中,然后放入管式電阻爐(SK-G10123K,天津中環(huán))的石英管內(nèi),用橡膠塞塞緊兩端。升溫前預(yù)先向石英管中通入高純氮?dú)?0 min(流速為150 mL·min-1);然后以不同的升溫速率分別升溫至400(5 ℃·min-1)、600(10 ℃·min-1)和800 ℃(10 ℃·min-1),恒溫保持2 h;待生物炭溫度降至室溫后取出,研磨,過(guò)0.15 mm孔徑篩,即得400、600和800 ℃ 條件下制備的玉米秸稈生物炭,分別記為BC400、BC600和BC800。

1.2.2碳骨架

采用JONES等[11]和LOU等[24]的方法制備碳骨架。分別稱(chēng)取BC400、BC600和BC800各6.0 g于250 mL錐形瓶中,然后加入240 mL去離子水,并用封口膜封口以防水分蒸發(fā);(96±1) ℃條件下水浴加熱3 h后,室溫振蕩24 h(25 ℃,180 r·min-1);最后將生物炭懸浮液過(guò)濾(0.45 μm孔徑)得到濾渣(即碳骨架,biochar carbon skeleton,記為BS)和浸提液。重復(fù)上述操作5次,直至浸提液電導(dǎo)率<50 μS·cm-1。將碳骨架烘干(50 ℃,24 h)后置于干燥器中保存?zhèn)溆谩Ｓ葿C400、BC600和BC800制得的碳骨架分別表示為BS400、BS600和BS800。

1.2.3生物炭和碳骨架特性表征

生物炭和碳骨架的pH值采用pH計(jì)測(cè)定〔m(炭)∶V(水)=1∶15,g·mL-1,Mettler Toledo Delta 320〕;電導(dǎo)率采用數(shù)顯電導(dǎo)率儀(雷磁 DDS-307A)測(cè)定;生物炭和碳骨架的DOC和ROC含量采用與土壤樣品相同的方法測(cè)定;C、N、H和O元素含量采用元素分析儀測(cè)定(EURO EA3000);比表面積、總孔容和平均孔徑采用N2吸附BET法測(cè)定(Quadrasorb SI,美國(guó)康塔);酸(堿)性含氧官能團(tuán)含量采用BOEHM滴定法測(cè)定[25]。

1.3 室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

1.3.1CO2排放

采用室內(nèi)靜態(tài)土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)方法,研究玉米秸稈生物炭及其碳骨架對(duì)石灰性農(nóng)田土壤CO2排放的影響。共設(shè)置13個(gè)處理(3次重復(fù))。將3種生物炭(BC400、BC600和BC800)和3種碳骨架(BS400、BS600和BS800)分別以質(zhì)量比1%和2%加入土壤,分別記為BC400-1%、BC400-2%、BC600-1%、BC600-2%、BC800-1%、BC800-2%、BS400-1%、BS400-2%、BS600-1%、BS600-2%、BS800-1%和BS800-2%,同時(shí)設(shè)置不添加任何材料的對(duì)照處理(CK)。將生物炭或碳骨架與土壤充分混勻,并裝入密閉的培養(yǎng)袋(28 cm×20 cm，PE塑料),每個(gè)培養(yǎng)袋裝有50 g干土和0.5或1.0 g生物炭/碳骨架。

采用堿液吸收法測(cè)定土壤CO2排放[12,26]。首先向培養(yǎng)袋中加入5.0 mL去離子水,并將其與土壤充分混勻,預(yù)先在室溫(21±2) ℃條件下避光敞口培養(yǎng)7 d。預(yù)培養(yǎng)結(jié)束后,向每個(gè)培養(yǎng)袋中分別均勻噴灑2.7 mL 0.1 mol·L-1(NH4)2SO4溶液(151.2 mg·kg-1干土,以N計(jì)),并將其與土壤充分混勻,同時(shí)補(bǔ)充去離子水并調(diào)整土壤質(zhì)量含水率為18.5%。將預(yù)先裝有10 mL NaOH(1 mol·L-1)的塑料杯(高為3.0 cm,底部直徑為5.8 cm,頂部直徑為7.2 cm)放入密閉培養(yǎng)袋中,在室溫(25±2) ℃、避光條件下繼續(xù)培養(yǎng)50 d。于培養(yǎng)1、2、3、4、5、6、7、9、11、13、15、18、21、25、29、36、43和50 d時(shí),更換裝有10 mL NaOH溶液的塑料杯,并使培養(yǎng)袋內(nèi)外空氣充分交換,同時(shí)采用稱(chēng)重法補(bǔ)充土壤水分散失量。當(dāng)天采用滴定法測(cè)定NaOH溶液的CO2吸收量,并計(jì)算土壤(以干土計(jì))CO2累積排放量(mg·kg-1)和CO2排放速率(mg·kg-1·d-1)。

為排除空氣中背景CO2含量的影響,設(shè)置以石英砂置換土壤的空白實(shí)驗(yàn)。取56 g石英砂(粒徑為0.5～1.0 mm,與50 g干土等體積)置于密閉培養(yǎng)袋中,并放入裝有10 mL NaOH(1 mol·L-1)的塑料杯,在與土壤處理相同條件下培養(yǎng)。分別測(cè)定連續(xù)培養(yǎng)1、2、3、4和7 d時(shí)NaOH溶液對(duì)CO2的吸收量,作為每個(gè)采樣時(shí)間點(diǎn)測(cè)得CO2吸收量的背景值。

1.3.2DOC、ROC和TOC含量的動(dòng)態(tài)變化

為研究添加玉米秸稈生物炭或碳骨架條件下,培養(yǎng)體系DOC、ROC和TOC含量的動(dòng)態(tài)變化及其與CO2排放之間的關(guān)系,采用與上述CO2排放實(shí)驗(yàn)相同的方法進(jìn)行室內(nèi)土壤培養(yǎng)。不同之處在于每個(gè)培養(yǎng)袋中以300 g干土為基礎(chǔ),并于培養(yǎng)0、1、3、5、7、9、11、13、15、18、21、25、29、36、43、50 d時(shí)從每個(gè)培養(yǎng)袋中隨機(jī)采集15.0 g土壤樣品,測(cè)定其DOC、ROC和TOC含量。同時(shí)采用稱(chēng)重法補(bǔ)充去離子水,使土壤質(zhì)量含水率在整個(gè)培養(yǎng)期間保持為18.5%。

1.4 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)3次平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差,采用Origin 9軟件繪圖,采用Statistica 6.0軟件進(jìn)行方差分析和多重比較(one-way ANOVA)。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭和碳骨架的基本性質(zhì)

玉米秸稈生物炭和碳骨架均呈堿性。隨著熱解溫度從400 ℃升高到800 ℃,生物炭pH值從10.32上升到12.37,碳骨架pH值從9.02上升到10.82。將生物炭制成碳骨架后,pH值降低1.19～1.55,且差異顯著(P<0.05)。生物炭DOC和ROC含量均顯著高于碳骨架(P<0.05)。隨著熱解溫度從400 ℃升高到800 ℃,生物炭DOC含量降低90.33%,ROC含量降低68.97%;碳骨架DOC含量降低92.56%,ROC含量降低67.22%。另外,生物炭C含量增加9.78%,而其N(xiāo)、H和O含量則分別減少7.14%、47.80%和11.76%。與BC400、BC600和BC800相比,BS400、BS600和BC800的C含量分別增加9.95%、16.40%和14.89%,O含量則分別減少18.32%、36.64%和33.61%。

隨著熱解溫度從400 ℃升高到800 ℃,生物炭總酸性含氧官能團(tuán)含量顯著減少0.240 mmol·g-1,而總堿性含氧官能團(tuán)含量顯著增加0.234 mmol·g-1;同樣,碳骨架的總酸性含氧官能團(tuán)含量顯著減少0.183 mmol·g-1,而總堿性含氧官能團(tuán)含量顯著增加0.153 mmol·g-1。與生物炭相比,同一熱解溫度條件下碳骨架的總酸(堿)性含氧官能團(tuán)含量均顯著減少(P<0.05)。生物炭比表面積隨著熱解溫度升高呈先增大后減小變化。BC600和BC800的比表面積(分別為15.14和14.54 m2·g-1)高于BC400(10.26 m2·g-1),且BC600和BC800的總孔容(分別為0.010 8和0.011 7 cm3·g-1)也高于BC400(0.007 7 cm3·g-1),表明在相對(duì)較高的熱解溫度下形成了更多的微孔。另外,與生物炭相比,同一熱解溫度條件下制得的碳骨架比表面積和總孔容均明顯增大(表1)。

表1 不同溫度制得生物炭和碳骨架的基本性質(zhì)

Table 1 Properties of the maize straw-derived biochars and carbon skeletons prepared at different pyrolysis temperatures

材料pH(H2O)1)w(DOC)/(g·kg-1)w(ROC)/(g·kg-1)w(C)/%w(N)/%w(H)/%w(O)/%C/N比值H/C比值 BC40010.32±0.02d6.00±0.01a86.42±5.16a60.8891.6953.97733.43935.920.07 BC60011.19±0.02b2.17±0.01b56.62±8.94c66.0191.6412.33430.00640.230.04 BC80012.37±0.04a0.58±0.01d26.82±5.16e66.8421.5742.07629.50842.470.03 BS4009.02±0.01f1.21±0.01c62.57±1.75b66.9471.5354.20527.31343.610.06 BS60010.00±0.02e0.18±0.003e44.46±1.01d76.8491.6222.51819.01147.380.03 BS80010.82±0.01c0.09±0.001f20.51±0.00f76.7921.7071.91019.59144.990.02 材料O/C比值羧基含量/(mmol·g-1)內(nèi)酯基含量/(mmol·g-1)酚羥基含量/(mmol·g-1)A/(mmol·g-1)B/(mmol·g-1)比表面積/(m2·g-1)總孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nm BC4000.550.327±0.009a0.394±0.008b0.294±0.020b1.015±0.008a0.929±0.036b10.260.007 73.00 BC6000.450.247±0.008b0.346±0.003c0.263±0.005c0.855±0.016c1.143±0.024a15.140.010 82.86 BC8000.440.204±0.005d0.216±0.015e0.355±0.006a0.775±0.009d1.163±0.003a14.540.011 73.23 BS4000.410.227±0.008c0.456±0.017a0.204±0.005d0.887±0.013b0.593±0.005e12.870.015 84.92 BS6000.250.199±0.005d0.312±0.022d0.268±0.022c0.779±0.005d0.686±0.005d20.830.016 13.10 BS8000.260.171±0.010e0.201±0.013e0.331±0.013a0.704±0.013e0.746±0.013c116.160.083 02.86

BC為生物炭,BS為碳骨架,400、600和800為生物炭/碳骨架熱解溫度,DOC為溶解性有機(jī)碳,ROC為易氧化有機(jī)碳,A為總酸性含氧官能團(tuán)含量,B為總堿性含氧官能團(tuán)含量。同一列數(shù)據(jù)后英文小寫(xiě)字母不同表示不同材料間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。1)m(炭)∶V(水)=1∶15。

2.2 碳骨架制備過(guò)程中DOC和ROC含量的變化

在以玉米秸稈生物炭制備碳骨架過(guò)程中,材料中DOC和ROC含量隨浸提次數(shù)增加均呈降低趨勢(shì)(圖1)。在浸提之前BC400、BC600和BC800的w(DOC)分別為(6.00±0.01)、(2.17±0.01)和(0.58±0.01) g·kg-1,w(ROC)分別為(86.42±5.16)、(56.62±8.94)和(26.82±5.16) g·kg-1。經(jīng)過(guò)5次熱水浸提之后所得碳骨架BS400、BS600和BS800的w(DOC)分別為

(1.21±0.01)、(0.18±0.003)和(0.09±0.001) g·kg-1,減少79.83%、91.71%和84.48%;w(ROC)分別為(62.57±1.75)、(44.46±1.01)和(20.51±0.00) g·kg-1,減少27.60%、21.48%和23.53%?？梢?jiàn),生物炭中DOC更易被熱水浸提。

圖1 碳骨架制備過(guò)程中DOC和ROC含量的動(dòng)態(tài)變化

2.3 CO2累積排放量和排放速率

隨著添加材料熱解溫度的升高,添加生物炭和碳骨架處理的CO2累積排放量均降低(圖2)。

50 d時(shí)CK、BC400-1%、BC400-2%、BS400-1%和BS400-2%處理間CO2累積排放量的多重比較標(biāo)記結(jié)果為a、bc、b、d和cd(P<0.05); 50 d時(shí)CK、BC600-1%、BC600-2%、BS600-1%和BS600-2%處理間CO2累積排放量的多重比較標(biāo)記結(jié)果為a、ab、b、ac和bc(P<0.05); 50 d時(shí)CK、BC800-1%、BC800-2%、BS800-1%和BS800-2%處理間CO2累積排放量的多重比較標(biāo)記結(jié)果為a、a、a、bc和ac(P<0.05)。

在培養(yǎng)25 d之后,400、600和800 ℃處理CO2累積排放量呈如下趨勢(shì):BC-2%>BC-1%/BS-2%>BS-1%;在此期間,BC400-2%、BC400-1%、BS400-2%和BS400-1%處理CO2累積排放量(以CO2質(zhì)量計(jì)，下同)分別為4 048.00～5 659.14、4 034.57～5 512.13、3 600.66～5 064.58 和3 443.89～4 921.66 mg·kg-1,均高于CK(3 341.49～4 273.55 mg·kg-1);BC600-2%、BC600-1%、BS600-2%和BS600-1%處理CO2累積排放量分別為3 696.31～5 044.89、3 554.05～4 691.51、3 397.46～4 910.25和3 230.22～4 429.81 mg·kg-1,BC600-2%和BC600-1%處理CO2累積排放量高于CK,而B(niǎo)S600-2%和BS600-1%處理CO2累積排放量與CK差別不大;BC800-2%、BC800-1%、BS800-2%和BS800-1%處理CO2累積排放量分別為3 345.94～4 403.95、3 388.45～4 399.58、3 084.96～4 177.69和2 673.79～3 926.49 mg·kg-1,BC800-2%和BC800-1%處理CO2累積排放量略高于CK,而B(niǎo)S800-2%和BS800-1%處理CO2累積排放量則低于CK。

就400 ℃處理而言,50 d時(shí)CO2累積排放量表現(xiàn)為BC400-2%>BC400-1%>BS400-2%>BS400-1%>CK;所有處理均顯著高于CK,BC400-1%和BC400-2%以及BS400-1%和BS400-2%之間均無(wú)顯著差異,而B(niǎo)C400-1%和BC400-2%則顯著高于BS400-1%(P<0.05)。就600 ℃處理而言,50 d時(shí)CO2累積排放量表現(xiàn)為BC600-2%>BS600-2%>BC600-1%>BS600-1%>CK;BC600-2%和BS600-2%顯著高于CK,而B(niǎo)C600-1%和BS600-1%與CK間沒(méi)有顯著差異,BC600-2%顯著高于BS600-1%(P<0.05)。就800 ℃處理而言,50 d時(shí)CO2累積排放量表現(xiàn)為BC800-2%>BC800-1%>CK>BS800-2%>BS800-1%;除BS800-1%顯著低于CK外,其他處理與CK之間沒(méi)有顯著差異,同時(shí)BC800-1%和BC800-2%顯著高于BS800-1%(P<0.05)。

與CO2累積排放量結(jié)果一致,隨著添加材料熱解溫度升高,CO2排放速率(以CO2質(zhì)量計(jì)，下同)呈降低趨勢(shì)(圖2)。在培養(yǎng)過(guò)程中,CO2排放速率峰值出現(xiàn)在1 d時(shí),然后急劇下降,至25 d時(shí),CO2排放速率下降79.12%～84.81%;25 d之后,CO2排放速率呈緩慢下降趨勢(shì)。

2.4 培養(yǎng)體系DOC含量的動(dòng)態(tài)變化

玉米秸稈生物炭和碳骨架的添加均增加土壤DOC含量。培養(yǎng)開(kāi)始時(shí),添加生物炭處理DOC含量比CK高16.27%～39.09%;而添加碳骨架處理DOC含量比CK高6.57%～23.52%。在整個(gè)培養(yǎng)過(guò)程中,各處理DOC含量呈降低趨勢(shì)(降低87.90%～89.18%);尤其在前25 d,DOC含量急劇降低,與培養(yǎng)初始相比,25 d時(shí)各處理DOC含量降低82.21%～84.67%。在整個(gè)培養(yǎng)過(guò)程中,BC-2%處理DOC含量(400、600和800 ℃處理分別為38.51～341.85、35.61～318.89和35.59～294.20 mg·kg-1)高于BS-1%(400、600和800 ℃處理分別為32.63～300.92、31.66～276.95和29.83～261.93 mg·kg-1),且高于CK(28.82～245.78 mg·kg-1),呈BC-2%>BC-1%/BS-2%>BS-1%>CK趨勢(shì)。培養(yǎng)50 d時(shí),400、600和800 ℃處理DOC含量均呈BC-2%>BC-1%>BS-2%>BS-1%>CK趨勢(shì),且差異顯著(P<0.05)(圖3)。

圖3 培養(yǎng)過(guò)程中土壤DOC含量的動(dòng)態(tài)變化

2.5 培養(yǎng)體系ROC含量的動(dòng)態(tài)變化

玉米秸稈生物炭和碳骨架的添加均增加土壤ROC含量。培養(yǎng)初始,添加生物炭處理ROC含量比CK高62.16%～130.77%;而添加碳骨架處理ROC含量比CK高54.05%～107.79%。在整個(gè)培養(yǎng)過(guò)程中,各處理ROC含量先降低后趨于平穩(wěn),但降幅(19.29%～38.49%)比DOC小。與培養(yǎng)初始相比,25 d時(shí)各處理ROC含量降低16.58%～32.57%,隨后ROC含量緩慢降低,直至培養(yǎng)結(jié)束。添加生物炭處理ROC含量(1.88～3.51 g·kg-1)高于同一熱解溫度、同一添加量條件下添加碳骨架處理(1.44～3.16 g·kg-1),且均高于CK(1.17～1.52 g·kg-1)。培養(yǎng)50 d時(shí),400和600 ℃處理ROC含量呈BC-2%>BS-2%>BC-1%>BS-1%>CK趨勢(shì),而800 ℃處理ROC含量則呈BC-2%>BC-1%/BS-2%>BS-1%>CK趨勢(shì),且差異顯著(P<0.05)(圖4)。

圖4 培養(yǎng)過(guò)程中土壤ROC含量的動(dòng)態(tài)變化

2.6 培養(yǎng)體系TOC含量的變化

玉米秸稈生物炭和碳骨架的添加均提高土壤TOC含量,且隨添加量的增加而增大,隨添加材料熱解溫度的升高而減小,其中BC400處理TOC含量最高。培養(yǎng)初始,添加生物炭處理TOC含量比CK高21.50%～49.22%,而添加碳骨架處理TOC含量比CK高18.91%～39.12%。培養(yǎng)結(jié)束時(shí),同一熱解溫度、同一添加量條件下,添加生物炭處理TOC含量(9.02～11.94 g·kg-1)高于添加碳骨架處理(8.86～11.36 g·kg-1),且均高于CK(8.27 g·kg-1)(表2)。

2.7 CO2排放與DOC和ROC含量的關(guān)系

線(xiàn)性回歸分析表明,培養(yǎng)體系CO2累積排放量與DOC含量顯著相關(guān)(P<0.01),且DOC含量對(duì)CO2累積排放量的解釋程度較高(生物炭:81%;碳骨架:84%)(圖5);CO2排放速率與DOC含量也呈顯著相關(guān)(P<0.01),且DOC含量對(duì)CO2排放速率的解釋程度分別達(dá)到92%(生物炭)和82%(碳骨架)(圖5)。另一方面,就添加生物炭處理而言,培養(yǎng)體系CO2累積排放量與ROC含量之間不存在顯著相關(guān)關(guān)系(R2=0.03,P=0.04)(圖6);而就添加碳骨架處理而言,培養(yǎng)體系CO2累積排放量與ROC含量之間存在顯著相關(guān)關(guān)系(R2=0.20,P<0.01),但ROC含量?jī)H能解釋CO2累積排放量變化的20%(圖6)。培養(yǎng)體系CO2排放速率與ROC含量顯著相關(guān)(生物炭:R2=0.10,P<0.01;碳骨架:R2=0.15,P<0.01)(圖6),但ROC含量分別僅能解釋CO2排放速率變化的10%(生物炭)和15%(碳骨架)。綜上所述,在添加生物炭或碳骨架處理中,培養(yǎng)體系DOC含量對(duì)CO2排放變化的解釋程度更高。因此,DOC與ROC均是影響黃土高原石灰性農(nóng)田土壤CO2排放的重要因素,但相比較而言,DOC的影響更加顯著。

表2 培養(yǎng)前后土壤TOC含量的變化

Table 2 Changes of soil TOC content before and after incubation

處理w(TOC)/(g·kg-1)培養(yǎng)初始培養(yǎng)結(jié)束減少值 CK10.27±0.128.27±0.182.00 BC400-1%14.26±0.0910.96±0.203.30 BC400-2%15.32±0.2111.94±0.053.38 BS400-1%13.81±0.4010.77±0.403.04 BS400-2%14.28±0.2911.36±0.202.92 BC600-1%13.17±0.219.76±0.203.41 BC600-2%14.23±0.1210.83±0.173.40 BS600-1%12.32±0.269.58±0.402.74 BS600-2%13.57±0.0810.51±0.233.06 BC800-1%12.48±0.129.02±0.163.46 BC800-2%13.17±0.409.63±0.093.54 BS800-1%12.21±0.408.86±0.143.35 BS800-2%12.85±0.299.58±0.003.27

3 討論

3.1 熱解溫度對(duì)生物炭和碳骨架基本性質(zhì)的影響

筆者研究表明,隨著熱解溫度的升高,添加生物炭和碳骨架處理DOC和ROC含量均顯著降低。王曉潔等[13]研究也發(fā)現(xiàn),當(dāng)熱解溫度從300 ℃升高到800 ℃時(shí),甘蔗渣生物炭處理DOC含量從1.38 mg·kg-1降至0.40 mg·kg-1,降低71.01%。與同一溫度下制得的生物炭處理相比,400、600和800 ℃ 條件下制得的碳骨架DOC含量分別降低79.83%、91.71%和84.48%,ROC含量則分別降低27.60%、21.48%和23.53%,其他研究[13]對(duì)此現(xiàn)象也有報(bào)道。筆者研究中,生物炭和碳骨架的熱解溫度越高,其C含量就越高,而H/C比值和O/C比值越低,表明高溫制得的生物炭和碳骨架具有較高的芳香性和較弱的極性,此現(xiàn)象與KEILUWEIT等[27]的研究結(jié)果一致。

BC為生物炭,BS為碳骨架。

BC為生物炭,BS為碳骨架。

筆者研究發(fā)現(xiàn),與玉米秸稈生物炭相比,同一熱解溫度條件下制得的碳骨架C含量增加9.95%～16.40%,王曉潔等[13]對(duì)甘蔗渣生物炭和碳骨架的研究也得出類(lèi)似結(jié)果。另外,高溫(600和800 ℃)制得的玉米秸稈生物炭比表面積大于低溫(400 ℃)生物炭,主要是由于隨著熱解溫度升高,生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素相繼分解,在生物炭?jī)?nèi)部形成大量孔隙結(jié)構(gòu)[28]。CHUN等[29]研究也表明,當(dāng)熱解溫度從300 ℃增至700 ℃時(shí),小麥秸稈生物炭比表面積從116 m2·g-1增至363 m2·g-1。筆者研究表明,與生物炭相比,同一熱解溫度條件下制得的碳骨架比表面積和總孔容均明顯增大。這是由于在熱解過(guò)程中,生物炭產(chǎn)生的孔隙被灰分占據(jù),阻止了比表面積測(cè)定時(shí)N2的進(jìn)入,而采用水洗法制備碳骨架過(guò)程中,灰分被大量清除。因此,碳骨架比表面積和總孔容顯著增大[30]。

3.2 生物炭和碳骨架特性對(duì)CO2排放的影響

筆者研究中,土壤CO2排放速率在前25 d時(shí)較高,隨后緩慢降低,最后趨于平穩(wěn),該結(jié)果與KONG等[31]的研究結(jié)果一致,這主要是因?yàn)榕囵B(yǎng)初期土壤活性有機(jī)碳快速礦化。生物炭在培養(yǎng)前期以易分解有機(jī)碳的礦化作用為主,礦化速率較快,而后期以難分解有機(jī)碳的礦化作用為主,礦化速率較慢[32]。

同一添加量(質(zhì)量比為1%或2%)條件下,添加材料(生物炭或碳骨架)的熱解溫度越高,CO2累積排放量就越低。此現(xiàn)象主要是由于低溫制得的生物質(zhì)材料中N、H和O含量較高,脂肪族結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),易分解有機(jī)碳含量較高,這些物質(zhì)對(duì)土壤有機(jī)碳礦化貢獻(xiàn)較大,易被土壤微生物利用,使土壤微生物活性增強(qiáng),從而促進(jìn)土壤CO2排放[33];而高溫制得的生物質(zhì)材料中C含量較高,C/N比值較大,芳香族結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),不易礦化,從而有利于土壤中碳的儲(chǔ)存[34]。另一方面,同一添加量條件下,與同一熱解溫度制得的生物炭相比,碳骨架處理CO2累積排放量和排放速率較低。陳威等[12]研究表明,在180 d培養(yǎng)期內(nèi),添加未水洗生物炭處理CO2累積釋放量(4 110.86 mg·kg-1)高于水洗生物炭(3 333.58 mg·kg-1);這是由于與生物炭相比,碳骨架DOC和ROC含量明顯下降,芳香烴碳聚合程度提高,性質(zhì)穩(wěn)定,可生化性差[13,35]。筆者研究也發(fā)現(xiàn),400、600和800 ℃制得的碳骨架DOC和ROC含量較生物炭顯著降低(P<0.05)。與碳骨架相比,生物炭pH值較高,將其添加至土壤更易使土壤中易分解有機(jī)碳的弱酸性官能團(tuán)去質(zhì)子化,從而增加易分解有機(jī)碳的親水性和溶解性,以及微生物可利用性[36]。另外,碳骨架具有更大的比表面積,孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá),可以吸附土壤中更多的有機(jī)質(zhì),從而降低土壤有機(jī)碳被微生物利用的可能性[37]。

3.3 CO2排放與培養(yǎng)體系DOC和ROC含量的關(guān)系

筆者研究表明,在添加生物炭或碳骨架處理中,CO2排放速率與DOC和ROC含量均呈顯著相關(guān)(P<0.01),但DOC含量對(duì)土壤CO2排放變化的解釋程度更高,表明DOC與ROC均是影響黃土高原石灰性農(nóng)田土壤CO2排放的重要因素,但相比較而言,DOC的影響更加顯著。土壤CO2排放主要源于DOC的分解。

作為土壤改良劑,生物炭可增加土壤DOC含量。DOC是土壤碳庫(kù)中活性較高的組分,其中10%～40%的組分能夠直接被微生物分解利用[38]。JONES等[11]研究認(rèn)為,生物炭釋放的DOC使土壤呼吸速率增加,他們發(fā)現(xiàn)DOC很容易從生物炭中釋放出來(lái),并被土壤微生物迅速礦化。LUO等[26]研究了不同花生殼生物炭添加量(質(zhì)量比分別為0%、0.1%、1%和3%)對(duì)沿海濕地土壤有機(jī)碳礦化的影響,結(jié)果表明,生物炭的添加促進(jìn)了土壤CO2累積排放量,土壤DOC含量與有機(jī)碳累積礦化量之間呈線(xiàn)性正相關(guān)關(guān)系,且生物炭DOC含量(4 129 mg·kg-1)遠(yuǎn)高于土壤(31.6 mg·kg-1),因此生物炭中DOC對(duì)土壤有機(jī)碳礦化有重要貢獻(xiàn)。DEMISIE等[5]研究了橡木和竹子生物炭對(duì)紅壤有機(jī)碳組分的影響,結(jié)果表明,隨著生物炭添加量增加,土壤DOC含量增加,從而促進(jìn)了土壤微生物活性,以及土壤有機(jī)質(zhì)和活性有機(jī)碳的分解。李彬彬等[39]研究了秸稈還田配施氮肥對(duì)潮土CO2排放的影響,結(jié)果表明CO2排放速率和累積排放量與土壤DOC含量顯著相關(guān)。

用水提取土壤DOC的過(guò)程相對(duì)溫和,而用KMnO4氧化法提取土壤ROC的過(guò)程則相對(duì)困難。因此,DOC被認(rèn)為是最活躍和微生物最易直接利用的底物[40]。DEMISIE等[5]研究發(fā)現(xiàn),將竹子生物炭按不同比例加入紅壤中,經(jīng)327 d培養(yǎng)后,與對(duì)照相比,添加生物炭處理DOC/TOC降低的百分比大于ROC/TOC降低的百分比,表明DOC更易被微生物利用,而ROC則較難被微生物利用。WANG等[41]對(duì)采自澳大利亞3個(gè)州的30個(gè)土壤樣本的分析表明,土壤DOC和ROC含量均與土壤呼吸速率密切相關(guān),但與DOC相比,ROC對(duì)土壤CO2排放變化的解釋程度較低。張杰等[42]研究也表明,ROC對(duì)土壤CO2累積排放量的影響主要表現(xiàn)在間接影響上,對(duì)土壤CO2累積排放量的直接影響很小,且不顯著。SHENG等[43]研究了土地利用類(lèi)型對(duì)我國(guó)亞熱帶地區(qū)亞表層土中活性有機(jī)碳礦化的影響,發(fā)現(xiàn)與ROC相比,DOC含量的變化更能直接反映土壤有機(jī)碳狀態(tài),是土壤質(zhì)量變化的重要指標(biāo)。

4 結(jié)論

(1)隨著熱解溫度的升高,玉米秸稈生物炭和碳骨架的pH值、總堿性含氧官能團(tuán)含量顯著增大,而DOC、ROC和總酸性含氧官能團(tuán)含量則顯著減小(P<0.05)。與生物炭相比,同一熱解溫度條件下制得的碳骨架C含量和比表面積增大,而其pH值,DOC、ROC和總酸(堿)性含氧官能團(tuán)含量則顯著減小(P<0.05)。

(2)隨著添加材料(生物炭或碳骨架)熱解溫度的升高,各處理CO2累積排放量呈降低趨勢(shì),且添加生物炭處理CO2累積排放量高于添加碳骨架處理,尤其是BC-2%處理CO2累積排放量顯著高于BS-1%處理(P<0.05)。

(3)在整個(gè)培養(yǎng)過(guò)程中,培養(yǎng)體系DOC和ROC含量均呈降低趨勢(shì),但DOC含量降幅(87.90%～89.18%)大于ROC含量(19.29%～38.49%);培養(yǎng)過(guò)程中400、600和800 ℃處理DOC和ROC含量均呈BC-2%>BC-1%/BS-2%>BS-1%>CK趨勢(shì)。

(4)在添加生物炭或碳骨架處理中,與ROC相比,DOC含量對(duì)CO2累積排放量和排放速率變化的解釋程度均較高,且達(dá)到顯著水平(P<0.01);DOC和ROC含量均是影響黃土高原石灰性農(nóng)田土壤CO2排放的重要因素,但相比較而言,DOC含量的影響更加顯著。