胡紅波，羅震宇，邱祥，蔣煌斌

(1.長(zhǎng)沙市公路橋梁建設(shè)有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410114；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114；3.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)發(fā)展迅速，道路、橋梁和垃圾填埋等工程建設(shè)所處環(huán)境日趨復(fù)雜。軟弱地基或環(huán)境酸堿化地區(qū)進(jìn)行基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)時(shí)，將提高對(duì)建設(shè)材料性能和工程施工工藝要求[1]。水泥為工程領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛材料之一，關(guān)于如何提升工程性能讓其更適合特殊環(huán)境使用備受關(guān)注。許多學(xué)者通過對(duì)特殊環(huán)境中水泥工程性能改善的研究表明：納米材料具有良好尺寸和填充效應(yīng)，其晶核誘導(dǎo)水化反應(yīng)，可減小水泥水化反應(yīng)時(shí)間。納米的技術(shù)發(fā)展和材料成本降低，推動(dòng)了在水泥基材改性中的應(yīng)用[2]。

目前，應(yīng)用于水泥改性的納米材料，主要有：納米SiO2(NS)、納米TiO2(NT)、納米CaCO3(NC)、納米Al2O3(NA)等[3?5]。不同納米材料的摻入，對(duì)水泥漿液的工程性能影響不同。李剛[6]對(duì)不同摻量的NS、NA、NT 水泥試塊的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)摻入NS 后，其抗壓強(qiáng)度提高幅度最大，摻入NT的卻有降低趨勢(shì)，而摻入NA 存在一個(gè)強(qiáng)度提高的最佳摻量值。還有研究表明：NC 對(duì)水泥試塊的抗剪、抗拉、抗彎等強(qiáng)度有一定程度的提升，在超高性能混凝土中，摻入3%的NC，可提高其抗劈抗拉強(qiáng)度至22.2 MPa[7]。在水泥砂漿中，摻入2%和4%的NC，抗彎強(qiáng)度分別提高22.3%和10.1%[8]。為了進(jìn)一步探究這種作用機(jī)理，研究人員采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,簡(jiǎn)稱為SEM)和X 射線衍射(diffraction of X-rays,簡(jiǎn)稱為XRD)等測(cè)試方法，分析摻入納米材料后水泥試塊的微觀結(jié)構(gòu)，并結(jié)合水化熱試驗(yàn)。結(jié)果表明：納米材料與水泥熟料的C3S 發(fā)生反應(yīng)，生成碳鋁酸鈣，加速了水泥水化速率，提高了水化硅酸鈣(CSH)凝膠質(zhì)量和硬化水泥漿密度，加速了混凝土中水化硫鋁酸鈣(AFt)的形成。而且納米材料本身具有大量小孔隙，使水化初期的硬度和彈性模量得到顯著提高[9?10]。這些研究對(duì)納米材料應(yīng)用于改性水泥材料性能中提供了借鑒方法。但不同納米材料同時(shí)摻入時(shí)，對(duì)水泥漿液性能的相互影響規(guī)律和改性效果的研究少見。因此，作者擬以NS、NC 占水泥的質(zhì)量比和漿液水灰比為影響因素，設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)，分析了NS、NC 摻量及水灰比對(duì)水泥漿液基本性能的影響程度，并研究其對(duì)水泥基本性能的影響機(jī)制，研究成果可為納米材料在工程中的應(yīng)用提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

1) 水泥：選用湖南碧螺牌普通硅酸鹽水，其主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：w(CaO)=63.31%，w(SiO2)=19.45%，w(Al2O3)=5.84%，w(Fe2O3)=4.42%，w(MgO)=4.38%，w(SO3)=2.6%。

2) NC：由杭州智鈦凈化有限公司生產(chǎn)，平均粒徑為40～50 nm，白色粉末，w(CaCO3)≥98.5%。

3) NS：由北京德科島金科技有限公司生產(chǎn)，平均粒徑為15～60 nm，白色粉末，w(SiO2)≥99.9%。

1.2 試驗(yàn)方案

采用三因素、四水平的正交試驗(yàn)進(jìn)行水泥漿液性能分析，具體方案見表1，每組試驗(yàn)平行測(cè)定3次，取平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。

表1 正交試驗(yàn)方案Table 1 Orthogonal test plan

1.3 納米改性水泥漿液配制方法

首先，按設(shè)計(jì)配比稱取一定量的水，從中取適量水用于納米材料的分散，剩余水與水泥混合攪拌。其次，納米分散采用超聲波分散法，分散10 min[11]。然后，水泥漿液采用自動(dòng)攪拌機(jī)進(jìn)行人工攪拌1 min。最后，加入分散的納米材料，繼續(xù)攪拌1 min，漿液配制完成。

1.4 試驗(yàn)內(nèi)容及方法

1.4.1 漿液基本性能測(cè)試

分別對(duì)納米改性水泥漿液的相對(duì)體積質(zhì)量、析水率、流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間等工程特性進(jìn)行測(cè)試。其中，漿液的相對(duì)體積質(zhì)量采用1002 型泥漿比重計(jì)進(jìn)行測(cè)試。漿液析水率、流動(dòng)度按照《水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范(GB/T50448—2015)》[12]的要求進(jìn)行測(cè)試。由于采用維卡儀測(cè)定漿材的初凝時(shí)間有困難，因此，初凝時(shí)間采用稠度表示。當(dāng)稠度為76 mm±1 mm，將裝有漿液的燒杯傾斜45°時(shí)，漿液沒有流動(dòng)，已失去流動(dòng)性，進(jìn)入塑性階段，將此刻定義為初凝時(shí)間。

1.4.2 SEM 試驗(yàn)

采用HELIOS Nano Lab 600i 場(chǎng)發(fā)射SEM 系統(tǒng)(EDAX Ltd.，JSM，美國(guó))進(jìn)行SEM 測(cè)試，工作電壓為20 kV。先將制備的水泥結(jié)石體進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度為25 ℃，濕度為95%，7 d 后取出，浸入無(wú)水乙醇中3 d，以終止水合。再將結(jié)石體放入50℃的烘箱中，干燥24 h。然后，破碎結(jié)石體，并且取合適尺寸的新鮮斷面進(jìn)行真空鍍金。最后，進(jìn)行SEM 測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 相對(duì)體積質(zhì)量

漿液相對(duì)體積質(zhì)量在工程中可作為計(jì)算漿液總量和各成分用量的主要依據(jù)，對(duì)工程預(yù)算具有重要意義。3 種影響因素下，對(duì)納米水泥漿液相對(duì)體積質(zhì)量的正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，影響漿液相對(duì)體積質(zhì)量的趨勢(shì)如圖1 所示。從圖1 中可以看出，漿液相對(duì)體積質(zhì)量隨水灰比的增大而減小，隨NS、NC 摻量的增大而增大。NS 摻量下，水泥漿液相對(duì)體積質(zhì)量增大，其速率較NC 的更平緩。為量化各因素對(duì)漿液比重的影響程度，計(jì)算出各因素下正交試驗(yàn)結(jié)果的極差R，見表2。由表2 可知，3 種影響因素的極差從大到小依次為：水灰比、NC 摻量、NS 摻量。表明：水灰比的改變對(duì)漿液相對(duì)體積質(zhì)量的影響最大，NC 次之，NS 最小。主要原因是由于水灰比越大，漿液中水分所占的比例也越大，從而漿液相對(duì)密度越小，因此相對(duì)體積質(zhì)量越小。由于納米材料自身尺寸效應(yīng)，漿液的自由孔隙被微小納米顆粒摻入填滿，使得漿液結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而相對(duì)密度增大，相對(duì)體積質(zhì)量增大。

2.2 析水率

圖1 各因素對(duì)漿液比重的影響Fig.1 The effect of each influencing factor on the proportion of slurry

漿液析水率可代表漿液穩(wěn)定程度，漿液越穩(wěn)定，其固結(jié)體收縮率就越小。若收縮率過大，極易導(dǎo)致固體內(nèi)部產(chǎn)生大孔隙，影響工程質(zhì)量。各因素對(duì)漿液析水率的影響如圖2 所示。從圖2 中可以看出，漿液吸水率隨各因素變化曲線與漿液相對(duì)體積質(zhì)量的試驗(yàn)結(jié)果相反，漿液流動(dòng)度隨漿液水灰比的增大而增大，隨NS 摻量的增大而減小，但隨NC摻量的增大呈先減小后增大趨勢(shì)。由于漿液析水率可表示為：100 mL 量筒內(nèi)，漿液靜止2 h 后，析出水分的比例。因此，當(dāng)漿液的水灰比越大，其含水率越高，漿液靜止后的相同時(shí)刻，水灰比越大，則析水率也就越大。而納米材料的摻入，填充了漿液內(nèi)部的自由孔隙(之前被自由水分填充)。同時(shí)，由于納米材料促進(jìn)了水泥水化反應(yīng)，消耗了大量水分。因此，納米摻量的增加，漿液和孔隙內(nèi)的自由水也就越少，導(dǎo)致漿液靜止后，析出的水分也越少，從而析水率下降。但NC 摻量的持續(xù)增大，超過0.5%時(shí)，漿液析水率出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，這是由于NC 摻量過量，使得漿液內(nèi)NC 未得到充分分散，導(dǎo)致NC顆粒出現(xiàn)抱團(tuán)現(xiàn)象，漿液水泥水化變緩，并且無(wú)法填充漿液內(nèi)部的自由孔隙，漿液、孔隙內(nèi)的自由水分出現(xiàn)上升現(xiàn)象，從而導(dǎo)致析水率增大。進(jìn)一步分析測(cè)試結(jié)果的極差R，見表2。由表2 可知，各因素對(duì)漿液析水率的影響程度為：水灰比＞NS＞NC。水灰比對(duì)漿液析水率的影響程度最大，其他2 個(gè)因素的影響相對(duì)較小。

圖2 各因素對(duì)漿液析水率的影響Fig.2 The effect of each influencing factor on the slurry drainage rate

2.3 流動(dòng)度

圖3 各因素對(duì)漿液流動(dòng)度的影響Fig.3 The effect of each influencing factor on the slurry fluidity

表2 正交試驗(yàn)各水平均值與極差Table 2 Mean value and range in orthogonal test

漿液流動(dòng)度是漿液注入地層擴(kuò)散能力和可泵性的主要指標(biāo)，在注漿工程中具有重要作用。經(jīng)正交試驗(yàn)分析，各因素對(duì)漿液流動(dòng)度的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，3 種因素對(duì)漿液流動(dòng)均會(huì)產(chǎn)生影響。其中，水灰比的影響較NC、NS 摻量的影響更為顯著，極差R 分析見表2。由表2 可知，各因素對(duì)漿液流動(dòng)度的影響大小為：水灰比＞NS＞NC。

漿液流動(dòng)度隨各因素變化情況與漿液析水率試驗(yàn)結(jié)果相似，漿液流動(dòng)度隨水灰比的增大而增大，隨NS 摻量的增大而減小，隨NC 摻量的增大呈先減小后穩(wěn)定趨勢(shì)。漿液流動(dòng)度大小與漿液內(nèi)含有自由水有著密切的關(guān)系，自由水越多，則流動(dòng)度越大。當(dāng)NC 摻量超過0.5%時(shí)，漿液流動(dòng)度有輕微上升趨勢(shì)，這與漿液析水率的試驗(yàn)結(jié)果一致。表明：漿液內(nèi)的自由水增多是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因。過量的NC，在漿液中無(wú)法得到較好地分散。因此，NC 的摻量應(yīng)該控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，如果超過該范圍，對(duì)水泥漿液的改性效果將出現(xiàn)一定幅度的降低現(xiàn)象。

2.4 凝結(jié)時(shí)間

漿液凝結(jié)時(shí)間會(huì)直接影響水泥材料的施工時(shí)間。本次試驗(yàn)分別對(duì)漿液的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)正交試驗(yàn)的結(jié)果，得出凝結(jié)時(shí)間變化趨勢(shì)，如圖4 所示。從圖4 可以看出，各因素對(duì)漿液終凝時(shí)間的比對(duì)初凝時(shí)間的影響更為顯著。對(duì)測(cè)試結(jié)果的極差R 進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。由表2 可知，各因素對(duì)漿液初凝時(shí)間和終凝時(shí)間的影響大小為：水灰比＞NC＞NS。

納米材料摻量的增加，漿液的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均呈減小趨勢(shì)。其中，受NC 影響更明顯，初凝時(shí)間的變化幅度明顯小于終凝時(shí)間的。由文獻(xiàn)[13]可知，由于納米材料的高化學(xué)活性，可以和水泥熟料中的C3S 發(fā)生反應(yīng)，生成碳鋁酸鈣，加速水泥的水化速率，因而導(dǎo)致漿液的凝結(jié)時(shí)間減小。水灰比越大，漿液的自由水所占比例越多，導(dǎo)致漿液凝結(jié)時(shí)間越大。

圖4 各因素對(duì)漿液凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.4 The effect of each influencing factor on the slurry setting time

3 SEM 結(jié)果分析

圖5 SEM 掃描圖像(放大倍數(shù)：×1000 倍)Fig.5 SEM scan images (magnification: ×1000 倍)

從水泥漿液的性能試驗(yàn)結(jié)果可知，NC 的摻量對(duì)水泥漿液基本性能的影響存在一個(gè)臨界點(diǎn)。超過該臨界點(diǎn)，水泥漿液隨NC 摻量的增大，其穩(wěn)定性減小，這種現(xiàn)象導(dǎo)致其對(duì)水泥改性的作用存在限制。因此，為揭示納米材料對(duì)水泥漿液基本性能的影響機(jī)理，以NC 為例，取水固比為1.0，NC 摻量分別為0%、0.25%、1.0%的3 組水泥結(jié)石體試樣，進(jìn)行SEM 掃描試驗(yàn)，結(jié)果如圖5 所示。從圖5(a)可以看出，水泥水化產(chǎn)物主要包括針狀鈣礬石(AFt)、六方體狀的Ca(OH)2和CSH。圖5(b)是NC摻量為0.25%的水泥結(jié)石體SEM 圖像。從圖5(b)可以看出，摻入NC 后，水泥水化產(chǎn)物比圖5(a)中的針狀鈣礬石更為明顯，部分由NC、AFt 和CSH組成的小團(tuán)聚物，填充了水泥結(jié)石體的空隙。表明：適量的NC，可促進(jìn)水泥的水化反應(yīng)，而且能較好地填充水泥漿液的內(nèi)部孔隙。由于NC 顆粒具有較大的比表面積，很容易相互吸引，因此形成附聚物。NC 摻量達(dá)到1.0%時(shí)，水化產(chǎn)物明顯少于圖5(a)～(b)的，這是由于大量的NC 顆粒分布不均勻，在水泥結(jié)石體中形成了大量較大的團(tuán)聚體，因而出現(xiàn)抱團(tuán)現(xiàn)象[14]。在這種情況下，水泥顆?？赡軙?huì)被NC附聚物覆蓋，抑制了水泥水化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致水化產(chǎn)物顯著減少。同時(shí)，較大的團(tuán)聚體，無(wú)法填充水泥漿液中微小的孔隙，并結(jié)合自由水導(dǎo)致水泥漿液析水率的增大和流動(dòng)度的減小。

4 結(jié)論

采用正交試驗(yàn)分析了水灰比、NS 摻量、NC 摻量3 種因素對(duì)水泥漿液基本性能的影響程度和規(guī)律，并通過水泥結(jié)石體SEM 圖像，分析不同摻量的NC 對(duì)水泥漿液的作用機(jī)制。得出的結(jié)論為：

1) 3 種因素對(duì)漿液相對(duì)體積質(zhì)量和凝結(jié)時(shí)間影響程度為：水灰比＞NC＞NS。而對(duì)漿液流動(dòng)度和析水率影響程度為：水灰比＞NS＞NC。

2) 水泥漿液相對(duì)體積質(zhì)量隨NS 和NC 摻量的增大而增大。漿液析水率、流動(dòng)度隨NS 摻量的增大而減小，隨NC 摻量的增大呈先減小后增大趨勢(shì)。凝結(jié)時(shí)間均隨NS 和NC 摻量增大而逐漸減小。

3) SEM 測(cè)試的結(jié)果證明，NC 對(duì)水泥漿液的影響存在一個(gè)適宜摻量值，結(jié)合本試驗(yàn)結(jié)果，確定該適宜摻量為0.5%。超過該摻量時(shí)，其對(duì)水泥漿液的改性效果逐漸降低。