賀甜甜,邵若男,馬騰飛,張永振,鄧四二

(河南科技大學(xué) 高端軸承摩擦學(xué)技術(shù)與應(yīng)用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,河南 洛陽(yáng) 471023)

0 引言

氫能作為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉碵1-3]，其開(kāi)發(fā)、利用的關(guān)鍵在于能否經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)和安全地儲(chǔ)運(yùn)[4-6]。文獻(xiàn)[7-8]發(fā)現(xiàn)：金屬鋁可以與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，且能耗低、無(wú)污染，可以很好地解決氫能在生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)中存在的一些問(wèn)題。雖然鋁水反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，但由于鋁很活潑，若暴露于空氣中，鋁表面會(huì)形成氧化鋁保護(hù)層，阻止反應(yīng)的進(jìn)行。因此，很多學(xué)者都在探索如何消除鋁表面的氧化層以促使鋁水反應(yīng)發(fā)生[9-12]。加入低熔點(diǎn)元素(Ga,In,Sn)使Al活化是目前常用的方法之一[13-14]。文獻(xiàn)[15]發(fā)現(xiàn)：Al-Ga-In-Sn合金在室溫下可以與水發(fā)生反應(yīng)，并提出合金與水反應(yīng)的機(jī)制是依靠晶界處的低熔點(diǎn) Ga-In-Sn相。文獻(xiàn)[16-17]采用傳統(tǒng)的冶煉工藝(電弧熔煉和感應(yīng)熔煉)制備了不同成分的Al-Ga-In-Sn 四元合金，發(fā)現(xiàn)鋁合金中存在熔點(diǎn)接近10.7 ℃的低熔點(diǎn)Ga-In-Sn相，且合金的鋁水反應(yīng)速率與材料微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。然而在實(shí)際應(yīng)用中，希望控制鋁水反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率，并使氫氣轉(zhuǎn)化率接近100%，因此，需要找到控制鋁水反應(yīng)的關(guān)鍵因素。

Li可能會(huì)與金屬鋁形成如AlLi、Al2Li3等金屬間化合物，影響合金的鋁水反應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)合金鋁水反應(yīng)的控制，需研究金屬Li對(duì)鋁合金水解性能的影響規(guī)律。因此，本文利用真空電弧熔煉技術(shù)，制備出不同Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-Li-Ga-In-Sn合金，對(duì)合金的微觀結(jié)構(gòu)和相組成進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并測(cè)試不同水溫下合金的鋁水反應(yīng)，以探索Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鋁合金水解性能的影響，揭示鋁合金的水解產(chǎn)氫機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料及方法

利用真空電弧熔煉技術(shù)，制備了Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%的Al-Li-Ga-In-Sn合金，合金成分如表1所示。試驗(yàn)所用金屬純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為：Al，99.7%；Ga，99.99%；In，99.9%；Sn，99.9%；Li，99.9%。電弧熔煉在沈陽(yáng)科儀公司生產(chǎn)的非自耗真空電弧熔煉爐中完成。將各種金屬原料按合金成分配比稱量，依次放入真空爐的水冷銅坩堝中。對(duì)真空爐抽真空至1×10-3Pa左右，然后充入約3×104Pa的高純氬氣。在氬氣保護(hù)下，采用500 A的熔煉電流，鑄錠翻轉(zhuǎn)熔煉3次，并施以磁力攪拌，以保證樣品成分盡量均勻。

采用日本理學(xué)(Rigaku)D/max 2400 X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對(duì)合金樣品以及反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。用Cu-Kα射線作為輻射源，波長(zhǎng)λ=0.154 056 nm，工作電壓為20 kV，工作電流為10 mA，掃描范圍(2θ)為20°～80°。采用FEI Inspect F50場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)對(duì)樣品進(jìn)行斷口形貌觀察。為了減少斷口表面的氧化，樣品一經(jīng)斷裂便立即放入樣品室中抽真空。合金的相成分采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡自帶的Quanta 600能量色散X射線光譜儀(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)測(cè)量。

利用排水法測(cè)量鋁水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣體積。250 mL的玻璃容器內(nèi)裝入200 mL的蒸餾水，將其置于HH-2恒溫水浴鍋中以保持試驗(yàn)設(shè)定的水溫，反應(yīng)開(kāi)始前保持校準(zhǔn)瓶?jī)?nèi)的水位與量筒內(nèi)的水位一致。待水溫達(dá)到設(shè)定溫度，將樣品臺(tái)上的樣品投入水中，反應(yīng)中排出水的質(zhì)量由JD1000-2型電子天平稱量并記錄于計(jì)算機(jī)中。反應(yīng)室溫度控制在20 ℃，濕度在20%以下。

利用理想氣體狀態(tài)方程，將測(cè)量得到的氫氣體積轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(273 K，1.01×105Pa)的氫氣體積。鋁水反應(yīng)的氫氣轉(zhuǎn)化率通過(guò)式(1)計(jì)算：

α=V/V0，

(1)

其中：α為鋁水反應(yīng)的氫氣轉(zhuǎn)化率，%；V為1 g鋁與水反應(yīng)實(shí)際產(chǎn)生氫氣的體積，mL；V0為理論上1 g鋁與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的體積，取值1 245 mL。

利用反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣體積對(duì)時(shí)間求導(dǎo)，可以得到合金的瞬時(shí)產(chǎn)氫速率，每種合金選取3個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，最終取3次試驗(yàn)最大的瞬時(shí)產(chǎn)氫速率的平均值作為該樣品的產(chǎn)氫速率(mL/min)。

表1 Al-Li-Ga-In-Sn合金成分 %

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 合金微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)Al-Li-Ga-In-Sn合金的XRD圖譜

圖1是不同Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)Al-Li-Ga-In-Sn合金的XRD圖譜。由圖1可知： Al-Li-Ga-In-Sn合金中除了包含Al 和In3Sn相，同時(shí)還析出了AlLi、Li5Sn2相。Al的衍射峰隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸向左偏移。這是由于Li的原子半徑比Al大，Li固溶到Al晶格中導(dǎo)致晶格畸變而引起的。同時(shí)并未檢測(cè)出Ga，可能是因?yàn)镚a固溶到Al晶格中形成Al(Ga)固溶體。隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，AlLi相和Li5Sn2相的衍射峰也逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明生成的AlLi相和Li5Sn2相數(shù)量越來(lái)越多。

Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%和6%的Al-Li-Ga-In-Sn合金斷口形貌掃描照片如圖2所示。由文獻(xiàn)[18]可知：Al-Ga-In-Sn合金斷口為典型的柱狀晶組織。由圖2a可以看出：當(dāng)合金中加入2%Li時(shí)，合金仍為柱狀晶組織，其平均寬度約為156 μm。當(dāng)Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至4%時(shí)，如圖2b所示，部分柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變。當(dāng)Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至6%時(shí)，如圖2c所示，等軸晶數(shù)量增多，并且尺寸也越來(lái)越大。這是因?yàn)樵诤辖鹬屑尤隠i后，Al與Li形成AlLi金屬間化合物，可作為形核質(zhì)點(diǎn)，使鋁生長(zhǎng)成為等軸晶。由此可知：隨著合金中Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，合金逐漸由柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變，并且柱狀晶的尺寸逐漸變小，等軸晶的尺寸逐漸變大。由圖2還可以觀察到：在鋁表面析出大量亮白的第二相，其大小形狀各異，有的呈長(zhǎng)條狀，有的呈球狀。

圖2 不同Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-Li-Ga-In-Sn合金斷口形貌掃描照片

利用EDX對(duì)合金的亮白析出相進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出：在合金的亮白析出相中沒(méi)有檢測(cè)出Li元素，這是因?yàn)長(zhǎng)i元素的相對(duì)原子質(zhì)量太小。合金析出相中O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，這是因?yàn)闃悠氛蹟嗪髷嗫谘杆傺趸闪搜趸?。合金析出相中含有In、Sn元素，說(shuō)明合金中生成了In3Sn相，這與XRD結(jié)果相一致。

表2 Al-Li-Ga-In-Sn合金亮白析出相的能譜分析結(jié)果 %

2.2 鋁水反應(yīng)測(cè)試

圖3是不同Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-Li-Ga-In-Sn合金在50 ℃、60 ℃、70 ℃水溫下與水反應(yīng)的產(chǎn)氫曲線。與未添加Li的Al-Ga-In-Sn合金[18]相比，Li的加入阻礙了合金的鋁水反應(yīng)。由圖3a可知：在50 ℃水溫下，Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的合金，鋁水反應(yīng)約200 min可以結(jié)束。當(dāng)Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4%，反應(yīng)需要進(jìn)行約420 min。當(dāng)Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至6%，反應(yīng)則需要500 min才能結(jié)束。隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金的鋁水反應(yīng)逐漸變慢。此外，水溫也對(duì)合金的鋁水反應(yīng)有顯著地影響。由圖3可知：隨著水溫的增加，合金的鋁水反應(yīng)逐漸變快。對(duì)于Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的合金，50 ℃、60 ℃和70 ℃水溫下，鋁水反應(yīng)所需的時(shí)間依次約為200 min、180 min和150 min。

由圖3計(jì)算得出不同Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-Li-Ga-In-Sn合金在50 ℃、60 ℃和70 ℃水溫下與水反應(yīng)的產(chǎn)氫速率，如圖4所示。由圖4可以看出：隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金的產(chǎn)氫速率逐漸下降。當(dāng)水溫為50 ℃時(shí)，Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%和6%的合金的產(chǎn)氫速率依次為15.5 mL/min、7.5 mL/min和7.1 mL/min。對(duì)于Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的合金，隨著水溫的增加，合金的產(chǎn)氫速率逐漸增加。對(duì)于Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的合金，在50 ℃、60 ℃和70 ℃水溫下，合金的產(chǎn)氫速率依次為15.5 mL/min、17.5 mL/min和23.0 mL/min。

由圖3計(jì)算得出不同Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-Li-Ga-In-Sn合金，在50 ℃、60 ℃、70 ℃水溫下與水反應(yīng)的氫氣轉(zhuǎn)化率，如圖5所示。由圖5可以看出：在60 ℃和70 ℃水溫下，所有合金的鋁水反應(yīng)氫氣轉(zhuǎn)化率均超過(guò)90%，說(shuō)明大部分的鋁被消耗。隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金鋁水反應(yīng)氫氣轉(zhuǎn)化率稍有降低。在50 ℃水溫下，Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%和6%合金的鋁水反應(yīng)氫氣轉(zhuǎn)化率依次為90.48%、88.78%和84.08%。同時(shí)，隨著水溫的升高，合金鋁水反應(yīng)的氫氣轉(zhuǎn)化率不斷提高。Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的合金在50 ℃水溫下，氫氣轉(zhuǎn)化率為90.48%，當(dāng)水溫升至60 ℃和70 ℃時(shí)，氫氣轉(zhuǎn)化率分別提高至97.59%和99.58%。

2.3 反應(yīng)產(chǎn)物分析

圖6 Al-Li-Ga-In-Sn合金鋁水反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜

圖6為60 ℃水溫時(shí)Al-Li-Ga-In-Sn合金鋁水反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖6可以看出：Al-Li-Ga-In-Sn合金與水反應(yīng)的產(chǎn)物為Al(OH)3、AlO(OH)。且隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Al(OH)3的衍射峰逐漸增強(qiáng)，而AlO(OH)的衍射峰逐漸減弱，說(shuō)明隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鋁水反應(yīng)產(chǎn)物中Al(OH)3數(shù)量越來(lái)越多，而AlO(OH)的數(shù)量逐漸減少。即隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，合金鋁水反應(yīng)產(chǎn)物逐漸由Al(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)锳lO(OH)，這與文獻(xiàn)[19]的研究結(jié)果相一致。這主要是因?yàn)榈唾|(zhì)量分?jǐn)?shù)Li合金的反應(yīng)速率大于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)Li合金的反應(yīng)速率。與水反應(yīng)時(shí)，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)Li合金局部產(chǎn)生的熱量多，造成反應(yīng)局部水溫升高的也多，這就有利于反應(yīng)產(chǎn)物AlO(OH)的生成，故低質(zhì)量分?jǐn)?shù)Li合金的鋁水反應(yīng)產(chǎn)物Al(OH)3數(shù)量比高質(zhì)量分?jǐn)?shù)Li合金的數(shù)量少。此外，合金鋁水反應(yīng)產(chǎn)物中存在In3Sn相說(shuō)明低熔點(diǎn)金屬?zèng)]有參與反應(yīng)，低熔點(diǎn)金屬僅僅為Al的反應(yīng)提供通道。同時(shí)，在鋁水反應(yīng)產(chǎn)物中并沒(méi)有檢測(cè)出LiOH，也說(shuō)明Li并未與水發(fā)生反應(yīng)。

綜上所述，合金中加入的Li并未與水發(fā)生反應(yīng)，并且隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金的產(chǎn)氫速率大幅下降，氫氣轉(zhuǎn)化率稍有所降低。結(jié)合合金微觀組織分析結(jié)果可知，鋁晶界上會(huì)析出AlLi、Li5Sn2金屬間化合物，這些相影響了鋁基體晶粒與界面低熔點(diǎn)In3Sn相的直接接觸，阻隔了鋁水的反應(yīng)通道，最終導(dǎo)致合金鋁水反應(yīng)的產(chǎn)氫速率和氫氣轉(zhuǎn)化率下降。

3 結(jié)論

(1)Al-Li-Ga-In-Sn合金的析出相均包含AlLi、Li5Sn2和In3Sn相。隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，AlLi和Li5Sn2相數(shù)量逐漸增多。

(2)隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Al-Li-Ga-In-Sn合金逐漸由柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變。

(3)加入的Li并未與水發(fā)生反應(yīng)。隨著Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Al-Li-Ga-In-Sn合金的產(chǎn)氫速率和氫氣轉(zhuǎn)化率逐漸降低；隨著水溫的增加，Al-Li-Ga-In-Sn合金的產(chǎn)氫速率和氫氣轉(zhuǎn)化率均逐漸增加。