羨夢彤，童梁楠，李文靜，汪文煥，李曉旭，馮桂榮

交聯(lián)改性殼聚糖吸附廢水中苯酚研究

羨夢彤，童梁楠，李文靜，汪文煥，李曉旭，馮桂榮

（唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000）

采用共混交聯(lián)法合成了納米TiO2/殼聚糖復(fù)合物，研究了該吸附劑在廢水中吸附苯酚的效果?？疾炝宋絼┯昧?、吸附時間、吸附溫度、pH等因素對廢水中苯酚吸附率的影響。結(jié)果表明：當吸附劑用量為0.20 g，吸附時間為30 min，pH為5，吸附溫度為40 ℃時，交聯(lián)改性劑在廢水中吸附苯酚的吸附率為58.7%。用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合，結(jié)果表明該吸附符合這兩種吸附模型。

納米二氧化鈦/CTS；吸附；苯酚

1 引言

苯酚廣泛存在于化工，染料，醫(yī)藥，塑料，化妝品等生產(chǎn)企業(yè)的污水中，具有很強的毒性，會導(dǎo)致頭暈、貧血、神經(jīng)系統(tǒng)疾病和癌癥[1]。目前，對含苯酚的廢水處理有多種方法[2-6]。吸附法是一種常用的含酚廢水處理方法，與其他方法相比，具有經(jīng)濟實用、設(shè)計和操作簡單、對去除物質(zhì)的毒性不敏感的特點[7]。常用的吸附劑包括活性炭、樹脂和其他吸附材料。殼聚糖（CTS）是一種天然的高分子絮凝劑，與傳統(tǒng)的化學(xué)絮凝劑相比，具有用量少、沉降快、去除效率高、污泥處理容易、無二次污染等優(yōu)點[8]。為增強殼聚糖對水中有機物的吸附作用，人們采用殼聚糖來修飾納米TiO2，得到殼聚糖復(fù)合物，在實踐中取得了較好效果[9-12]。本文采用共混交聯(lián)法制備了TiO2/CTS復(fù)合材料，并對其進行了表征，以TiO2/CTS復(fù)合材料作吸附材料探究去除廢水中苯酚效果。

2 實驗

2.1 主要儀器和試劑

UV2550紫外分光光度計（日本島津儀器公司），TENSOR37傅立葉紅外光譜儀（德國布魯克光譜儀器公司），場發(fā)射掃描電鏡（德國卡爾蔡司股份公司），AR124CN型電子天平（奧豪斯儀器有限公司），pHSJ-5型實驗室pH計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），KQ-250E型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），電爐溫度控制器、SHA-C(A)數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（常州榮華儀器制造有限公司），SHZ- D(III)循環(huán)水式真空泵、DF-101型恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

氫氧化鈉，苯酚，無水乙醇，冰醋酸，戊二醛50%，殼聚糖（DAC≥90%），納米TiO2。以上試劑均為分析純。

2.2 TiO2/CTS復(fù)合物的制備

向250 mL燒杯中依次加入4.00 g殼聚糖、160 mL 2%冰醋酸溶液、1.00 g經(jīng)500 ℃處理3 h的納米TiO2，超聲乳化0.5 h后，倒入250 mL的三口燒瓶中。向三口瓶中滴入一定量的NaOH溶液，并用無水乙醇調(diào)至pH=7，加入2.0 mL 50%的戊二醛溶液后，40 ℃下反應(yīng)10 h，用水充分洗滌后抽濾、干燥，得到實驗用吸附劑。

2.3 苯酚溶液標準曲線的繪制

圖1 苯酚溶液的標準曲線

分別加入20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL、50.00 mL、60.00 mL的100 mg?L-1苯酚溶液于100 mL的容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度搖勻。以蒸餾水做參比，在269 nm波長處測定其吸光度。以吸光度為橫坐標，苯酚濃度為縱坐標繪制標準曲線，如圖1所示，其方程為：

= 0.014 6- 0.004 1，2=0.999 6。

實驗過程中通過測定溶液的吸光度來計算吸附前后溶液中苯酚的濃度。

2.4 TiO2/CTS復(fù)合物對苯酚吸附率的影響因素研究

量取50 mL濃度為50 mg?L-1的苯酚溶液于100 mL的具塞錐形瓶中，調(diào)控其pH，加入一定量的TiO2/CTS吸附劑，在適當溫度下恒溫水浴振蕩一定時間后，用10 mL的醫(yī)用注射器取吸附后的溶液，并用0.45μm針頭過濾器過濾，將過濾后的溶液注射到50 mL的比色管中，在269 nm處測定苯酚溶液的吸光度，并計算吸附率。

2.5 等溫吸附模型考察

在吸附劑用量為0.20 g，pH為5，吸附時間為30 min，吸附溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃條件下，分別對30 mg?L-1、40 mg?L-1、50 mg?L-1、60 mg?L-1、70 mg?L-1的苯酚廢水進行吸附。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2/CTS復(fù)合物的紅外光譜分析

圖2 復(fù)合紅外譜圖

圖2為殼聚糖、煅燒后的納米TiO2、TiO2/CTS的FT-IR圖譜。殼聚糖在3 454.38 cm-1處有羥基（-OH）與胺基（-NH2）共同作用的伸縮振動峰，與煅燒后的納米TiO2交聯(lián)后波數(shù)有所下降，表明煅燒后的納米TiO2表面-OH與殼聚糖分子中的活性基團產(chǎn)生了較強的氫鍵而導(dǎo)致吸收峰向低波數(shù)方向移動。其中，3 140.21 cm-1處為CH2的對稱伸縮振動峰，1 640.09 cm-1處為殼聚糖分子中酰胺I、II譜帶，1 400.46 cm-1為CH2彎曲振動吸收峰和CH3的變形振動吸收峰。以上結(jié)果說明吸附劑中含有殼聚糖的基本結(jié)構(gòu)。

3.2 各種因素對苯酚吸收率的影響

3.2.1 吸附劑用量的影響

如表1所示，隨吸附劑用量增加，吸附率和吸附量先增加后減?。划斘絼┯昧砍^0.20 g后，吸附率和吸附量下降。當吸附劑用量太少時，苯酚與吸附劑沒有充分的反應(yīng)，吸附率和吸附量較低；當吸附劑用量太多時，吸附劑分子之間存在斥力，因此會延長吸附時間，影響對苯酚的吸附效果。所以，選取吸附劑用量為0.20 g。

表1 吸附劑用量對吸附率的影響

3.2.2 吸附時間的影響

如表2所示，隨吸附時間增加，吸附劑對苯酚吸附率逐漸增大，30 min時吸附率達最大值40.18%，吸附量達5.02 mg?g-1。30 min后吸附率逐漸下降，吸附劑表面吸附位點和苯酚分子間聚合顯著減少。所以，選擇吸附時間為30 min。

表2 吸附時間對吸附率的影響

3.2.3 吸附溫度的影響

如表3所示，隨吸附溫度升高，吸附劑對苯酚的吸附率逐漸增大，當溫度達到40 ℃時，吸附率達到最大值為40.92%，吸附量達到5.11 mg?g-1。吸附劑吸附廢水中的苯酚為吸熱過程，因此提高反應(yīng)時的溫度有利于吸附劑對苯酚廢水溶液的吸附。但是當反應(yīng)溫度過高時，苯酚的吸附率反而下降。所以，選擇吸附溫度為40 ℃。

表3 吸附溫度對吸附率的影響

3.4.4 pH的影響

如表4所示，隨苯酚廢水溶液pH增加，TiO2/CTS吸附劑對苯酚的吸附率和吸附量先增加后減小，在苯酚廢水溶液pH為5時，吸附率達到58.7%，吸附量達到7.34 mg?g-1。苯酚廢水溶液pH為5左右時，苯酚以非離子態(tài)的形式存在，有利于TiO2/CTS吸附劑的氫鍵相互作用，從而使TiO2/CTS吸附劑對苯酚廢水溶液的吸附率和吸附量較大。酸度過高和過低都不利于兩者之間的相互作用。所以，選擇pH為5。

表4 pH對吸附率的影響

3.3 等溫吸附模型

將實驗所得數(shù)據(jù)代入Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程中，以1/e對1/e、lge對lge對作圖，結(jié)果如圖3及圖4所示，計算所得相關(guān)系數(shù)列于表5中。

如表5所示，兩種模型參數(shù)2值均大于0.95，說明兩種模型均可以很好地描述苯酚的吸附過程。L值介于0~1，值介于2~10，表明TiO2/CTS復(fù)合物吸附苯酚是一個好的吸附過程。從Langmuir吸附模型可以計算出吸附過程中存在最大飽和吸附量，其值為7.337 7 mg?g-1。

圖3 Langmuir吸附等溫線

圖4 Freundlich吸附等溫線

表5 Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的相關(guān)參數(shù)

4 結(jié)論

通過共混交聯(lián)合成了TiO2/CTS復(fù)合物，考察了吸附劑的用量、時間、溫度、pH等因素對TiO2/CTS復(fù)合物從苯酚廢水溶液中捕集苯酚的影響。結(jié)果表明，當吸附劑的用量為0.20 g，捕集時間為30 min，pH為5，捕集溫度為40 ℃時，對苯酚的捕集效果最好，吸附率達58.7%。苯酚的吸附過程同時滿足Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型。

[1] 曾琦斐,陳科.水中苯酚含量測定方法研究進展[J].遼寧化工,2018,47(1):73-76.

[2] 高超,王啟山.吸附法處理含酚廢水的研究進展[J].水處理技術(shù),2011,37(1):1-4.

[3] 韓笑,夏代寬.Fenton試劑處理苯酚和甲醛廢水的研究[J].硫磷設(shè)計與粉體工程,2004,14(6):25-30.

[4] 王松岳,薛磊.對于含酚廢水運用電解催化氧化法處理研究[J].城市建設(shè)理論研究(電子版),2017,9(2):270.

[5] 張海濤.我國含酚廢水處理技術(shù)研究進展[J].上海環(huán)境科學(xué),2001,20(2):60-62,102.

[6] 張慧.對于光催化降解印染廢水的研究[J].建材與裝飾,2018,14(39):162-163.

[7] 許文武,施媚,孟菁,等.改性殼聚糖對苯酚吸附條件篩選[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報,2010,33(6):558-561.

[8] 劉寶亮,陳鵬,張友全,等.殼聚糖/Ni-TiO2復(fù)合絮凝劑對印染廢水的處理研究[J].化工新型材料,2014,42(11): 129-131.

[9] J F Jiang, C Y He, S Wang, et al. Recyclable ferro- magnetic chitosan nanozyme for decomposing phenol[J]. Carbohydrate Polymers, 2018, 198(1): 348-353.

[10] 王琳,劉興強,李佩璉,等.殼聚糖材料負載光催化劑處理印染廢水的研究[J].能源環(huán)境保護,2017,31(4):26- 38.

[11] 彭湘紅,杜金萍,程德翔,等.納米二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合膜的光催化性能[J].化學(xué)與生物工程,2008,25(5):13- 15.

[12] 吳峰,梁春華.殼聚糖/二氧化鈦復(fù)合物的制備與吸附研究[J].環(huán)境保護科學(xué),2017,43(1):77-80.

Study on Adsorption of Phenol from Treated Wastewater with Cross-Linked Modified Chitosan

XIAN Meng-tong, TONG Liang-nan, LI Wen-jing, WANG Wen-huan, LI Xiao-xu, FENG Gui-rong

(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

Nan-TiO2/CTS complex was synthesized by co-crosslinking method and was used as adsorbent to capture phenol from wastewater. The effects of four factors on absorption of phenol from waste water with nano-TiO2/CTS complex. Results show that when the dosage of the adsorbent was 0.2 g, adsorption time of 30 min, pH of 5, adsorption temperature of 40 ℃, the adsorption rate of phenol from wastewater was 58.7%. Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models were used to fit the adsorption. The adsorption conformed to the two adsorption models.

nano-TiO2/CTS; adsorption; phenol

O656.31

A

1009-9115(2019)06-0015-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.004

唐山師范學(xué)院科學(xué)研究基金項目（2013D05），大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（CX201915），唐山師范學(xué)院繼續(xù)教育教育教學(xué)改革研究項目（JJ2014015）

2019-09-06

2019-09-28

羨夢彤（1999-），女，河北滄州人，本科生，研究方向為化學(xué)。

馮桂榮（1963-），女，河北灤南人，教授，研究方向為有機化學(xué)。

（責(zé)任編輯、校對：琚行松）