趙 維，李玉紅，陳佑寧，胡江山

（咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

鋼材作為現(xiàn)代建筑材料之首，其具有強(qiáng)度大，抗震性能高，易于大批量成產(chǎn)，建設(shè)迅速等優(yōu)點(diǎn)。但鋼材料在潮濕的環(huán)境中極易被腐蝕，鋼一旦遭到腐蝕，其性能就會(huì)迅速下降，就會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效和破壞，從而引起建筑事故和巨大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)，從20世紀(jì)70年代直到現(xiàn)今，中國(guó)每年由金屬腐蝕帶來的損失占國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值的三分之一。因此，為了防護(hù)金屬的腐蝕，科學(xué)家們研制了一系列的防護(hù)措施，例如：發(fā)展新型耐腐蝕材料、電化學(xué)防護(hù)、涂膜等等，其中因?yàn)橥磕すに嚭?jiǎn)單、易操作，所以涂膜成為最經(jīng)濟(jì)、最有效、最普遍的辦法。而隨著各類合成樹脂涂料的研制成功，使得防腐涂料技術(shù)有了巨大的改革。

在有機(jī)硅樹脂結(jié)構(gòu)中，硅結(jié)構(gòu)中的Si-Si鍵能比單丙酸酯的C-C鍵能和C-O鍵能的能量大的多，而且表面張力小，不容易吸附水分子、雜質(zhì)，所以有機(jī)硅樹脂具有良好的防潮性、耐水性、抗水汽性[1]，顯示出非常好的耐堿性、耐污性、耐酸性[2]高度的疏水性、良好的透氣性，在研究和開發(fā)應(yīng)用上都具有重要的研究?jī)r(jià)值。

而具有超薄結(jié)構(gòu)的石墨烯和多重態(tài)的聚苯胺，它們具有納米粒子獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)，若將它們應(yīng)用到涂料中，能夠有效的彌補(bǔ)涂料的孔洞和缺陷，也能充分和涂料中的原子結(jié)合，有效提高涂料的防腐能力。

1 防腐涂料概述

防腐涂料作為涂料類型中的第二大品種，其應(yīng)用范圍廣泛，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，防腐技術(shù)也發(fā)生了日新月異的變化，其中涂料防腐蝕技術(shù)憑借自身獨(dú)特的優(yōu)越性，便于施工涂覆，操作簡(jiǎn)便，應(yīng)用范圍廣，容易和其他涂料按一定比例混合使用，價(jià)格便宜等特點(diǎn)，成為目前阻止金屬被破壞的最佳辦法。日本防腐蝕協(xié)會(huì)，通過調(diào)查表明：在耐腐蝕材料、金屬表面處理、涂料底漆、緩蝕劑、電化學(xué)保護(hù)、防銹油、腐蝕研究七大防腐蝕技術(shù)中，涂料防腐蝕投資的經(jīng)費(fèi)約占63%[3]。因此，開發(fā)新型防護(hù)技術(shù)扮演者著非常重要的角色。

1.1 國(guó)外防腐涂料的研究及其發(fā)展

從20世紀(jì)90年代開始，綠色涂料工業(yè)革命開始興起，隨著科技革命的發(fā)展，國(guó)外對(duì)于環(huán)境的保護(hù)格外的重視，他們?cè)谕苛习l(fā)展中以無公害，無污染，清潔環(huán)保，經(jīng)濟(jì)友好型為原則，大力倡導(dǎo)開發(fā)研制綠色[4]新型涂料。當(dāng)前，國(guó)外防腐涂料性能優(yōu)越的品種有以下幾種：

（1）導(dǎo)電涂料 它具有既可以防腐蝕又可以防靜電的雙重功能，是一種性能超級(jí)優(yōu)良的涂料，當(dāng)前美國(guó)和日本對(duì)其研發(fā)較為活潑。

（2）無機(jī)富鋅涂料 它是一種鋅鎂混合的水性涂料，其中鋅含量達(dá)到85%～95%，具有低成本、高性能的特點(diǎn)。

（3）玻璃鱗片涂料 它具有很好的耐水性和防滲透性，是重防腐涂料中的一種，主要運(yùn)用于重腐蝕環(huán)境中，例如海洋中金屬防護(hù)。

目前，國(guó)際上正在研發(fā)一種具有受摩擦影響小的、耐沖擊性、耐候性持久的高性能重防腐蝕涂料，用來降低涂裝次數(shù)，節(jié)約涂裝費(fèi)用。

1.2 國(guó)內(nèi)防腐涂料的研究及其發(fā)展

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷革新，我國(guó)的防腐涂料工業(yè)發(fā)展也迅速成熟起來。從傳統(tǒng)工藝的瀝青[5]、聚氯乙烯、酚醛、醇酸漆等涂料慢慢研制出高性能的新型防腐涂料，如：

（1）水性防腐涂料 水性防腐涂料[6]又被稱為電沉積涂料或電泳漆，它是當(dāng)前最為成熟的環(huán)保型涂料，具有良好的附著力，固含量高，以水作為分散劑，清潔無味，現(xiàn)作為底漆已被用于汽車、家用電器、五金行業(yè)中。

（2）低表面處理涂料 低表面處理涂層分為3種類型，即銹涂層、濕涂層和多功能低表面涂層，其主要功能就是節(jié)能環(huán)保。同時(shí)，也有效的解決了噴砂問題[7]。

（3）納米改性涂料 任何涂料在涂覆時(shí)內(nèi)部多少都會(huì)存在孔洞和缺陷，然而納米材料的小尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)剛好能夠彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)。同時(shí)，納米顆粒的特殊作用還可以提高涂層的平整度、硬度、粘附性和抗老化等性能，也使得涂料的防腐能力，耐候性和抗污性都大大提高[8]。

總之，不管是國(guó)外還是國(guó)內(nèi)關(guān)于防腐涂料的發(fā)展都是以低碳經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排、綠色環(huán)保為方向，以研究重防腐涂料為目標(biāo)，力求開發(fā)更新型的新工藝和新技術(shù)。

2 硅丙樹脂的研究

硅丙樹脂是指含有機(jī)硅氧化烷基團(tuán)的丙烯酸酯的共聚物乳液。其合成路線為：有機(jī)硅預(yù)聚體+丙烯酸單體+水+引發(fā)劑 →硅丙樹脂[9]。

它具有良好的耐鹽性、耐酸性、疏水性、也具有較高的耐候性、還具有優(yōu)良的抗老化性、抗沾污性和耐磨性以及透氣性，同時(shí)硅丙樹脂還具有環(huán)保、乳液粒徑小、涂層表面易清洗、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。

硅丙乳液的制備方法主要是共混改性法（也叫物理改性法），其操作簡(jiǎn)單，成本低，分離效果突出；另一種方法，是化學(xué)共聚法。例如，通過接枝共聚法[10]，發(fā)現(xiàn)改性后的硅丙樹脂與沒有改性的涂層比較，它對(duì)水的吸收能力下降了1%，同時(shí)涂層的抑菌活性也增強(qiáng)了。正因?yàn)楣璞麡渲倪@些優(yōu)點(diǎn)，所以它可以被普遍的運(yùn)用于金屬材料防護(hù)涂料、外墻底漆涂料、有機(jī)樹脂改性劑、防潮濕涂料及皮革涂料等方面。

3 聚苯胺的研究

（1）聚苯胺的結(jié)構(gòu)聚苯胺是一種具有共軛結(jié)構(gòu)的大分子聚合物。它有特殊的電學(xué)性質(zhì)，采用不同的方法摻雜后，得到的物質(zhì)具有導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。其分子結(jié)構(gòu)[11]見圖1。

其中，聚苯胺有3種極端的狀態(tài)，這由y的取值決定。而且這3種狀態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化。因此，聚苯胺具有結(jié)構(gòu)方式多樣化和獨(dú)特的摻雜機(jī)理的特點(diǎn)。

（2）聚苯胺的合成方法 在1862年，hlhetbey發(fā)現(xiàn)了聚苯胺，并在20世紀(jì)初合成。直到1984年，美國(guó)化學(xué)家macdiamid等人再次提出了聚苯胺開發(fā)。其合成方法有：化學(xué)氧化聚合法、電化學(xué)聚合法、輻射合成法、聲化學(xué)聚合法、物理聚合法、酶催化聚合法等方法。目前，合成聚苯胺的主要方法是利用化學(xué)氧化聚合法和電化學(xué)聚合法[12,13]。

（3）聚苯胺的表征手段通過紫外-可見光譜（UV-Vis）、掃描電鏡（SEM）、拉曼光譜（Raman）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜（IR）等方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

（4）聚苯胺防腐原理聚苯胺可以在3種導(dǎo)電狀態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化，并經(jīng)歷重復(fù)的電化學(xué)變化。科學(xué)家們利用ASM中對(duì)涂料的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法以及XPS、SEM等電化學(xué)測(cè)試方法探討了聚苯胺涂料對(duì)金屬防護(hù)的機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)聚苯胺防腐涂料比普通涂料的防腐性能有明顯的差異。其防腐機(jī)理[14]為：

①聚苯胺的鈍化作用，聚苯胺能使金屬表面被鈍化，化學(xué)性質(zhì)被抑制，使其很難被進(jìn)一步腐蝕，具體過程，見圖2[15]。

②聚苯胺與金屬會(huì)形成一種新的化合物，并且他們之間的界面會(huì)形成一個(gè)電場(chǎng)。此場(chǎng)方向與電子流動(dòng)方向相反，根據(jù)場(chǎng)的相互作用，此場(chǎng)對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)起到阻礙作用，減小了電子傳遞速率，從而降低了金屬的腐蝕速率。

（5）聚苯胺作為防腐涂料的應(yīng)用由于聚苯胺具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以合成超級(jí)電容器、化學(xué)傳感器[16]、導(dǎo)電纖維、塑料電池、電磁屏蔽[17]和國(guó)防工業(yè)上的微波吸收材料等，同時(shí)它還可以與金屬反應(yīng)而作為防腐涂層，從而有效的避免了金屬的腐蝕。所以聚苯胺防腐涂料具有很廣闊的發(fā)展前景。目前，聚苯胺防腐涂料的制備方法有：化學(xué)氧化聚合法、電化學(xué)沉積法、聚苯胺共混體系[18]。而且聚苯胺防腐涂料具有高耐劃傷性和耐腐蝕性，價(jià)格低，無污染，易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，可廣泛用于多種金屬的防護(hù)和各領(lǐng)域。例如：海洋運(yùn)輸業(yè)、管道運(yùn)輸業(yè)、化工石油業(yè)、通訊行業(yè)、鐵路橋梁建設(shè)等方面。

4 石墨烯的研究

（1）石墨烯的結(jié)構(gòu) 石墨烯是由一層C原子構(gòu)成，采用六元環(huán)的堆積形式構(gòu)成的一種維原子晶體。

（2）石墨烯的合成方法2004年，英國(guó)的科學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov，用粘貼撕拉法，得到了單層石墨烯[19]。從這以后，國(guó)內(nèi)外的科學(xué)家們紛紛的投入到石墨烯的研究中。目前，石墨烯的合成方法有：碳化硅外延生長(zhǎng)法、機(jī)械球磨/液相剝離法、氧化石墨還原法、石墨插層法[20]。其中氧化石墨還原法和液相剝離法是目前制備石墨烯最為常用的方法，因?yàn)檫@兩種方法都是以廉價(jià)的石墨為原料，采用簡(jiǎn)單的工藝流程，操作簡(jiǎn)便，成本低且易于大規(guī)模生產(chǎn)[21]。

（3）石墨烯的表征方法 通過拉曼光譜（Raman）、紅外光譜（IR）、熱重分析（TG）、透射電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）、塔菲爾極化曲線（Tafel plot）方法[21]進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

（4）石墨烯防腐機(jī)理

①物理防腐作用 石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)，其表面可以和許多大的原子團(tuán)相連，而這些大的原子團(tuán)的存在，大大的增加了石墨烯的長(zhǎng)徑比、比表面能增高、親水性增強(qiáng)、與聚合物的兼容性更強(qiáng)、機(jī)械性能更顯著。在涂層中形成一層層致密的隔絕膜，可以有效的抑制水分子、氣體分子和一些金屬離子在涂層中的擴(kuò)散、浸潤(rùn)、滲透，降低腐蝕速率，起到物理防腐作用[22]。

②化學(xué)防腐作用 在化學(xué)腐蝕中陰極一般會(huì)發(fā)生析氫腐蝕或者吸氧腐蝕，陽極泥的形成會(huì)促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，從而加快化學(xué)腐蝕的進(jìn)行，由于石墨烯是一種超級(jí)好的導(dǎo)電材料，石墨烯會(huì)將Fe失去的電子傳遞到涂層的表面，使得生成的氫氧根離子滯留在涂層表面，阻隔了與Fe3+絡(luò)合生成Fe（OH）3沉淀這一過程，隨著Fe3+的濃度不斷增大則會(huì)抑制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，達(dá)到了對(duì)金屬防護(hù)的目的。

（5）石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用 石墨烯及其衍生物都具有納米結(jié)構(gòu)，它們?cè)谕繉又袝?huì)有很好的納米級(jí)分散效果，所以現(xiàn)在已有很多研究者研究出了石墨烯防腐涂料，用石墨烯改性的復(fù)合涂料。因石墨烯穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，突出的力學(xué)性能，超大的比表面積，高速的導(dǎo)電速率，再兼顧樹脂的良好成膜性和強(qiáng)的聚合附著性，使得新型石墨烯水性復(fù)合涂料成為研究對(duì)象的重點(diǎn)。如：水性丙烯酸樹脂防腐涂料、水性聚氨酯防腐涂料、氧化石墨烯/氟碳有機(jī)涂料等。

5 新型硅丙樹脂防腐涂料研究工作的發(fā)展趨勢(shì)

近年來，隨著硅丙樹脂涂料行業(yè)發(fā)展迅猛，防腐涂料品種也逐漸由單一功能向多功能方向發(fā)展，同時(shí)也出現(xiàn)了越來越多性能優(yōu)異的環(huán)保無毒、反射隔熱、自潔、抗靜電、耐高溫、耐紫外線等多功能防腐涂料。隨著國(guó)家加大對(duì)建筑產(chǎn)業(yè)、交通運(yùn)輸、電力工業(yè)、油氣產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域的投入，各種高端的硅丙樹脂涂料的用量也逐漸增大。以前的防腐蝕涂料一般具有防閃銹、耐油漬、耐高溫等，大部分是專用的防腐涂料。目前，利用聚苯胺和石墨烯的優(yōu)異性能，采用KH570改性聚苯胺和石墨烯，通過乳液共聚法制得聚苯胺-石墨烯復(fù)合體并將其作為反應(yīng)單體添加到硅丙樹脂中，能有效的提高涂料的防腐性能。隨著硅丙樹脂涂料技術(shù)的不斷革新，市場(chǎng)對(duì)具有適用性強(qiáng)、施工方便、重涂性好、便于修復(fù)、著色力好、不受基材形狀限制、成本低等特殊優(yōu)勢(shì)的產(chǎn)品更加看重。防腐蝕技術(shù)也逐漸趨向于高附加性能、綠色環(huán)保、多功能、節(jié)約能源、適應(yīng)性廣等。因此，新型硅丙樹脂防腐涂料的合成研究將會(huì)得到不斷的創(chuàng)新和完善。