徐 赫，張 龍，周家孝，馬一濤，羅 斌，張素玲

（杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

固相微萃?。╯olid-phase microextraction，SPME）技術(shù)是一種基于液-固相色譜理論，采用選擇性吸附、洗脫的方式對(duì)樣品進(jìn)行富集、分離、凈化的萃取過(guò)程。SPME技術(shù)的關(guān)鍵是萃取介質(zhì)的選取。石墨烯有較高的比表面積，理論表面積高達(dá)2630m2·g-1，疏水性強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高，有極好的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性。且石墨烯制備成本低廉，原料易得，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽洌忍技{米管更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，因此石墨烯及其復(fù)合材料成為SPME常用吸附劑。本文擬對(duì)石墨烯及其復(fù)合材料在固相微萃取中的應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述。

1 磁性固相微萃取

由于石墨烯結(jié)合磁性納米粒子復(fù)合材料具有易于分離的優(yōu)點(diǎn)，加之石墨烯吸附能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，近幾年成為研究熱點(diǎn)[1]。

化學(xué)共沉淀法是一種制備石墨烯復(fù)合材料的常用方法。石墨烯量子點(diǎn)（graphene quantum dots，GQDs）表面含有羥基、羧基、烷氧基等基團(tuán)，具有良好的水溶性，且結(jié)構(gòu)中含離域π電子體系，可與苯環(huán)形成強(qiáng)π-π作用力，預(yù)示它是一種對(duì)含苯環(huán)化合物具有較強(qiáng)吸附作用的吸附劑。磁性納米顆粒具有外加磁場(chǎng)下的可操控性，基于兩者的優(yōu)點(diǎn)，孫亞明等[2]通過(guò)一步化學(xué)共沉淀法制備了石墨烯量子點(diǎn)包覆的Fe3O4磁性納米復(fù)合材料（Fe3O4-GQDs），并與毛細(xì)管電泳聯(lián)用測(cè)定肉桂酸及其衍生物（肉桂酸、3，4-二甲氧基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、阿魏酸、反-4-羥基肉桂酸）。陳林吉等[3]也用化學(xué)共沉淀法合成了磁性氮摻雜石墨烯納米材料用于測(cè)定環(huán)境水樣中的4種有機(jī)氯污染物。通過(guò)化學(xué)摻雜N原子可改善石墨烯的親水性，提高對(duì)水樣中三氯生（TCS）、六氯苯（HCB）和六氯聯(lián)苯（PCB-153）的富集性能，其吸附容量可達(dá) 50mg·g-1。Wang等[4]用 C8修飾的磁性氧化石墨烯（graphite oxide，GO）富集水樣中痕量鄰苯二甲酸酯，其解吸液進(jìn)一步用四氯化碳進(jìn)行液液萃取，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）測(cè)定，檢出限可達(dá) 0.5～1.0ng·L-1.

另外，石墨烯復(fù)合材料還可用其他方法制得。例如張明月等[5]通過(guò)水熱反應(yīng)合成以FeCl3和GO為前驅(qū)材料的磁性石墨烯納米顆粒，并將此作為萃取材料，結(jié)合高效液相色譜，測(cè)定了食品中添加劑蘇丹紅染料?；诮饘儆袡C(jī)框架高孔隙度、大表面積和孔徑可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，GO具有良好的親水性，李兆乾[6]采用一步無(wú)氟溶劑熱法合成Fe3O4/MIL-100（Fe）/GO，提高了MIL-100（Fe）的分散性，將該材料用于牛奶中恩諾沙星的分離富集，檢出限為0.65μg·L-1。

為進(jìn)一步增強(qiáng)磁性納米粒子與石墨烯之間的緊密結(jié)合，孫婷[7]通過(guò)共價(jià)鍵法制備磁性石墨烯，首先將Fe3O4納米粒子經(jīng)過(guò)正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷處理得到含氨基Fe3O4，GO表面羧基與Fe3O4粒子表面氨基化學(xué)鍵合，再經(jīng)過(guò)溶劑熱還原法制得了磁性石墨烯材料，該材料作為吸附劑結(jié)合GC-MS，對(duì)橙汁中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留進(jìn)行了富集與檢測(cè)。檢出限為 0.01～0.05ng·mL-1。

2 固相微萃取纖維

石墨烯用于固相微萃取纖維與商品化固相微萃取纖維相比，避免了價(jià)格昂貴、易折斷、有機(jī)溶劑中浸泡易膨脹等缺點(diǎn)，使其得以廣泛使用。

溶膠凝膠法是SPME涂層常用固載方法，賈其娜等[8]通過(guò)該法將石墨烯固載至銅絲表面，得到了石墨烯SPME涂層，該涂層皆具石墨烯和凝膠的雙重優(yōu)點(diǎn)，一方面石墨烯具有大的比表面積和高的熱學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性，另一方面在凝膠過(guò)程中溶膠分子逐漸相互連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩者均使纖維涂層具有更多的吸附位點(diǎn)，萃取效率高于其它商品化涂層，在酸堿環(huán)境中穩(wěn)定性良好，與氣相色譜（GC）聯(lián)用測(cè)定環(huán)境水中多氯聯(lián)苯，檢出限為4.7～8.8ng·L-1。張茜等[9]亦采用了溶膠凝膠方法將石墨烯均勻地涂于不銹鋼絲表面，與3種商品涂層（聚二甲基硅氧烷，CW/二乙烯基苯和聚酰胺）相比，自制石墨烯涂層纖維對(duì)硝基苯類化合物（硝基苯，2-硝基苯，4-硝基苯，4-硝基氯苯，2-硝基氯苯）擁有更高的萃取效率。此外，該法制得的石墨烯涂層表面粗糙和卷曲，具有持久性，用于雨水和土壤中5種烷烴[10]、環(huán)境水和果汁中的6種菊酯類農(nóng)藥[11]的富集分離，檢出限低、回收率較高。

雷鹿等[12]采用靜電紡絲技術(shù)制備聚苯乙烯/氧化石墨烯（PS/GO）復(fù)合納米纖維，GO的摻入提高了涂層的機(jī)械強(qiáng)度和電紡纖維的黏附性，該涂層性能穩(wěn)定，與離子遷移譜聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了液相樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱和辛硫磷的直接萃取檢測(cè)。另有Jian等[13]將GO分散于有機(jī)聚合溶液中，采用熱聚合物法制得（GO-聚（丙烯酰胺-乙二醇二甲基丙烯酸酯），GO-poly AM-EDGMA）整體纖維為萃取介質(zhì)，與GC聯(lián)用檢測(cè)了土壤中有機(jī)磷酸酯的含量。

3 分散固相微萃取

分散固相萃取操作簡(jiǎn)單迅速，萃取和凈化過(guò)程僅需振蕩、高速離心分離，不需固相萃取過(guò)程中的預(yù)淋洗、淋洗、洗脫步驟。分散固相萃取因具有上述眾多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

Wu等[14]建立了石墨烯分散固相萃取與GC-MS聯(lián)用的方法，分別測(cè)定不同環(huán)境水樣中15種鄰苯二甲酸酯，檢出限為 2～7μg·L-1，可檢到河水和海水中鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯，濃度范圍為 2～78μg·L-1。

因石墨烯為一種疏水性的碳基納米材料，在水中易團(tuán)聚，限制了其在前處理技術(shù)中的應(yīng)用和發(fā)展，在石墨烯表面鍵合功能材料是解決這些問(wèn)題的有效途徑。丹寧酸具有酚羥基，可螯合金屬離子，且丹寧酸插入到石墨烯片層中，可增大層間距離，使得石墨烯不易團(tuán)聚在一起。鑒于此，Emre Yavuz等[15]用丹寧酸功能化石墨烯作為萃取介質(zhì)，富集自來(lái)水、廢水、井水以及街道塵埃中的痕量Be（II），檢出限為0.84ng·L-1。孫婷[7]用一步溶劑熱還原法制備了氧化鋅-石墨烯復(fù)合材料，ZnO表面親水性使其對(duì)富水體系中目標(biāo)物的萃取效率大大提高，且高密度的ZnO有助于吸附后的離心分離，故將其作為固相分散萃取材料，結(jié)合GC-MS，對(duì)水樣、蘋果和黃瓜樣品中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行了富集和檢測(cè)，檢出限在0.01～0.05ng·g-1之間，加標(biāo)回收率在75.0%～104.2%范圍內(nèi)。此外，魏曉兵等[16]基于分子印跡材料特異性吸附的缺點(diǎn)，利用沉淀聚合方法制備了石墨烯摻雜分子印跡聚合物的復(fù)合材料，大大提高了對(duì)磺胺二甲嘧啶的萃取選擇性。

4 管內(nèi)固相微萃取

除以上幾種外，石墨烯還被用于其它萃取方式中，如管內(nèi)固相微萃取，即將萃取填料填充至毛細(xì)管、針管或其它細(xì)管內(nèi)。

Sun等[17]將石墨烯填充到100μL移液吸頭內(nèi)部進(jìn)行固相萃取，采用脫脂棉比擬篩板填充頂端避免石墨烯損失，此吸頭萃取裝置成本低，與液相色譜聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了環(huán)境水樣中的磺胺類抗生素的測(cè)定。李兆乾[6]用原位聚合法在微型化吸頭內(nèi)部合成了氧化石墨烯/聚吡咯（GO/PPy），GO/PPy疏松膨脹，具有三維松軟的泡沫狀形貌，且PPy與GO間存在π-π電子供受作用，PPy原位插層顯著提高了材料比表面積，材料的褶皺程度明顯增強(qiáng)。將該吸頭萃取裝置，與高相液相色譜聯(lián)用，測(cè)定了蜂蜜和牛奶樣品中7種磺胺類抗生素，檢出限為 1.04～1.50μg·L-1。Feng等[18]首先采用電泳沉積法將GO固載至碳纖維上，可通過(guò)沉積時(shí)間控制沉積量，再將碳纖維/GO填充到聚醚醚酮（PEEK）管中進(jìn)行固相微萃取，與液相色譜聯(lián)用測(cè)定廢水中多環(huán)芳烴，檢出限可達(dá)0.001～0.004μg·L-1。

5 結(jié)論

石墨烯作為一種二維碳納米材料，具有大比表面積、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，基于石墨烯與目標(biāo)物之間的化學(xué)作用力，可高效富集目標(biāo)物，并被用于各種萃取形式。石墨烯的納米片層結(jié)構(gòu)使其極易團(tuán)聚，可摻雜其它功能材料避免團(tuán)聚，拓寬其應(yīng)用范圍，因此，石墨烯及其復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于樣品前處理中，在環(huán)境、食品、生物樣品中均有良好的應(yīng)用前景。