王賢洋 吳丙心 汪 昊 尤靜林 吳永全

（1.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；2.上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；3.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

在冶金及材料等領(lǐng)域，金屬凝固是最重要的相變過程。固-液界面（crystal-melt interface，CM interface）作為金屬凝固發(fā)生的第一現(xiàn)場，對(duì)凝固過程中的形核和長大都至關(guān)重要，因此對(duì)固-液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究一直都是物理、化學(xué)以及材料學(xué)等領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但由于固-液界面深埋凝聚相之中，很難通過試驗(yàn)的手段進(jìn)行精確定位和直接觀察［1］，因此目前對(duì)固-液界面微觀結(jié)構(gòu)的研究基本是通過計(jì)算機(jī)模擬的方法來完成。這其中尤以分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬的應(yīng)用最為廣泛［2］。

目前，關(guān)于固-液界面的描述主要基于界面區(qū)（interface region）的概念，包括界面區(qū)的定位以及各種結(jié)構(gòu)或?qū)傩栽诮缑鎱^(qū)的連續(xù)變化。對(duì)于界面區(qū)的定位，通常采用所謂“10% ～90%”原則［3］。針對(duì)固液界面的微觀結(jié)構(gòu)描述，主要依照分層結(jié)構(gòu)及層內(nèi)有序度（layering and in-plane ordering）框架［4-5］，即將固-液界面區(qū)沿法線方向切成幾個(gè)薄片，對(duì)每個(gè)薄片進(jìn)行平均屬性的統(tǒng)計(jì)，由此表征平均屬性沿法線方向的一維（1 dimension，1D）衰減規(guī)律；同時(shí)在每個(gè)薄片內(nèi)部又可以精確分析二維有序度的分布并以圖像方式進(jìn)行顯示和描述。

目前，金屬固-液界面結(jié)構(gòu)的研究主要集中于純金屬，如 Al、Mg、Fe等［6-8］，合金的界面研究相對(duì)較少。CuNi合金是全成分范圍的勻晶，單質(zhì)Cu和Ni都是FCC結(jié)構(gòu)，在元素周期表中相鄰，半徑相近，固-液相都可無限互溶，因此CuNi合金具有很高的應(yīng)用價(jià)值和科學(xué)研究意義，已成為近年來的研究熱點(diǎn)之一［9-11］。近年來，已報(bào)道的關(guān)于CuNi合金平衡界面的模擬研究主要集中在溶質(zhì)吸附［12］、動(dòng)力學(xué)系數(shù)［13］、界面能［14］等方面，對(duì) Cu和Ni元素在界面區(qū)的分配及其結(jié)構(gòu)表征的區(qū)別等研究還較少。為此，本文通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，以鍵取向序參數(shù)（bond orientational order，BOO）［15］為主要結(jié)構(gòu)表征手段，對(duì) CuNi合金平衡界面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

根據(jù)相圖計(jì)算，取Cu75Ni25合金成分點(diǎn)，且固液占比接近的平衡點(diǎn)（固相占比Xs＝58.6%，固相中 Ni濃度 xNi，s＝30.3%，液相占比 Xl＝41.4%，液相中 Ni濃度 xNi，l＝17.5%），獲得比較持續(xù)穩(wěn)定的固-液界面，有利于對(duì)界面結(jié)構(gòu)的研究。

1 模擬方法

1.1 MD模擬概述

本文采用美國Sandia National Labs開發(fā)的LAMMPS軟件［16］進(jìn)行MD模擬。采用嵌入原子勢（embedded-atom method，EAM）［17-18］描述 CuNi合金原子之間相互作用勢：

式中：α和β分別表示中心原子i和鄰近原子j的原子種類；Fα為元素α的嵌入函數(shù)；ρβ為β原子的電子密度函數(shù)；rij為原子i和j之間的距離；φαβ為α和β的對(duì)勢函數(shù)。

該勢函數(shù)及其參數(shù)的正確性在CuNi合金相變的研究中已經(jīng)得到了很好的驗(yàn)證［19］，在此基礎(chǔ)上，采用該勢函數(shù)對(duì)CuNi合金進(jìn)行了MD+MC（Monte Carlo）相圖計(jì)算，結(jié)果與試驗(yàn)相圖［20］相吻合（如圖1所示）。

圖1 CuNi合金相圖（黑色實(shí)線為模擬結(jié)果，紅色虛線為試驗(yàn)值［20］）Fig.1 Phase diagram of CuNi alloy（solid black line represents the simulated phase diagram，red dotted line represents the experimental value［20］）

模擬采用三維周期性邊界條件。MD步長為2 fs，運(yùn)動(dòng)方程積分采用蛙跳法，采用 Noose-Hoover恒溫器和Andersen恒壓器控制溫度和壓力。模擬體系為長方體，其中垂直于界面的方向?yàn)閦軸。模擬分為兩部分，對(duì)應(yīng)兩個(gè)不同系綜：恒溫恒壓系綜（NPT）的升降溫過程和恒壓恒焓系綜（NPH）的兩相平衡過程。本文選擇3個(gè)低指數(shù)晶向（［100］、［110］和［111］）作為固-液界面的法線方向，這3個(gè)晶向體系大小見表1，其中nx、ny、nz分別為沿x、y、z軸方向的元胞個(gè)數(shù)。固-液界面平行于x-y面，因此z方向的長度要遠(yuǎn)大于x和y方向，以保證體系中形成足夠區(qū)域的兩個(gè)體相。

表1 ［100］、［110］、［111］晶向體系大小Table 1 System size of［100］、［110］、［111］orientations

整個(gè)模擬過程概述如下。（1）先構(gòu)建0 K下的完美Cu75Ni25晶胞，在0～t1階段（如圖2所示）升溫至1 610 K（NPT系綜，P＝1 bar），略高于目標(biāo)溫度，如圖3（a）所示，體系保持完好的FCC晶格；（2）在 t1～t2階段（圖2），左部原子固定，右部原子（占比約20%）繼續(xù)升溫至2 000 K，待其完全熔化，然后在t2～t3階段（圖2）降溫至1 610 K且保持熔態(tài)，形成液相約占X′l＝20%的固-液共存體系（圖1），圖 3（b）為該共存構(gòu)型；（3）隨機(jī)抽取等量的左部固相Cu原子和右部液相Ni原子，分別改為對(duì)應(yīng)的Ni和Cu，直至固相中的Ni達(dá)到目標(biāo)濃度 xNi，s＝30.3%（圖 1），液相對(duì)應(yīng)的 Ni濃度約為 x′Ni，l＝4.0%（遠(yuǎn)低于平衡液相濃度，見圖1），因該過程屬于等量互換，所以始終維持體系的總濃度 xNi，0＝25%不變，圖 3（c）為該起始構(gòu)型；（4）改變體系能量，在 t3～t4階段（圖 2）進(jìn)入NPH系綜（P＝1 bar）趨衡弛豫，直至體系達(dá)到固-液兩相平衡，圖3（d）為最終的平衡構(gòu)型。固-液平衡時(shí)，液相Ni原子濃度達(dá)xNi，l＝17.5%（圖1），固相和液相之間的比例不再發(fā)生變化，約為58.6∶41.4（與圖1相圖中的杠桿比例一致），同時(shí)溫度趨于平衡溫度。需要說明的是，基于動(dòng)力學(xué)因素，第（3）階段中固相初始濃度為平衡濃度xNi，s，而液相初始濃度遠(yuǎn)低于平衡濃度x′Ni，l。在MD的模擬時(shí)域范圍內(nèi)，固相原子擴(kuò)散非常困難，可認(rèn)為幾乎不擴(kuò)散，而液相原子擴(kuò)散則容易得多。因而在第（4）階段，體系會(huì)通過熔化固相使液相濃度上升，最終達(dá)到與固相平衡的濃度，同時(shí)溫度達(dá)到平衡溫度。

圖2 （a）固相原子占比及（b）體系溫度隨時(shí)間的變化（［100］方向）Fig.2 Variation of proportion of（a）solid atoms and（b）temperature with time（［100］direction）

1.2 結(jié)構(gòu)表征方法

采用BOO參數(shù)法［15］進(jìn)行原子標(biāo)定。對(duì)于原子i定義一個(gè)復(fù)向量：

圖3 ［100］方向4個(gè)階段的最終構(gòu)型（紅色代表Cu原子，藍(lán)色代表Ni原子）Fig.3 Four final configurations at the ends of 4 steps in［100］direction（red represents Cu atom，blue represents Ni atom）

式中：n（i）是原子 i的第一近鄰原子數(shù)，Ylm（rij）是與原子i成鍵的原子j的l重球諧函數(shù)，rij是從原子i到原子j的鍵向量，m為整數(shù)，其取值范圍為-l～l。根據(jù)l取值不同，式（2）可以描述原子之間不同程度的對(duì)稱性。通過評(píng)估原子局部環(huán)境的對(duì)稱性參數(shù)，來判定原子的結(jié)構(gòu)。

為了區(qū)分固、液相，Ten Wolde等［21］引入序參數(shù)Sij：

式中：q6m（i）為式中l(wèi)＝6時(shí)的6重復(fù)向量，*為共軛復(fù)數(shù)。序參數(shù)Sij為原子i和原子j之間的局部相關(guān)性。當(dāng)Sij大于某個(gè)臨界值（通常為0.5［22］）時(shí)，則認(rèn)為原子i和原子j是“相連或成鍵”的。據(jù)此，定義一個(gè)Frenkel數(shù)（用ξ表示）來指代與中心原子“成鍵”的原子數(shù)。當(dāng)某個(gè)原子的ξ小于閾值，ξ（i）＜ξc（閾值 ξc＝7），則認(rèn)為該原子為液相原子；否則為固相原子。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔點(diǎn)及其各向異性

試驗(yàn)獲得［100］、［110］和［111］3個(gè)方向的常壓平衡熔點(diǎn)分別為 1 508.31、1 514.92、1 523.35 K，平均值為1 515.53 K，與相圖中對(duì)應(yīng)的溫度1 475 K很接近。與［100］方向相比，［110］和［111］方向的熔點(diǎn)分別高 6.61和15.04 K，說明 Cu75Ni25合金與純金屬 FCC-Al［7］、BCC-Fe［8］一樣，存在各向異性。該結(jié)果初步解釋了在Cu75Ni25合金降溫過程中，有的晶向發(fā)生提前凝固的現(xiàn)象［10］。例如，［100］和［110］方向遲于［111］方向凝固，這與 Ni3Al的結(jié)果相同［23］，即［111］方向是優(yōu)先凝固和生長的方向。這是因?yàn)槟虦囟认嗤瑫r(shí)，［111］方向的過冷度較大，即形核和長大驅(qū)動(dòng)力較大。

固、液兩相平衡后，繼續(xù)弛豫300 ps，對(duì)平衡構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。在NPH系綜下，3個(gè)方向體系能量、體積都保持穩(wěn)定。表2為體系平衡時(shí)的液相濃度 xNi，l、固相濃度 xNi，s及液相占比 Xl、固相占比Xs，固、液比與相圖對(duì)應(yīng)的值（固相占比Xs＝58.6%，固相中 Ni濃度 xNi，s＝30.3%；液相占比Xl＝41.4%，液相中 Ni濃度 xNi，l＝17.5%）基本相同。

表 2 體系平衡時(shí)液相濃度 x Ni，l、固相濃度 x Ni，s及液相占比X l、固相占比X sTable 2 Equilibrium concentrations of liquid phase x Ni，l，solid phase x Ni，s，and the percentages of liquid X l and solid X s %

2.2 界面屬性及寬度

采用沿界面法向的密度、序參數(shù)及濃度分布表征Cu75Ni25合金固-液界面的微觀結(jié)構(gòu)。以數(shù)密度為例，其定義為［24］：

式中：Vz＝LxLyΔz是切片體積，Lx和 Ly分別是 x軸和y軸方向的box尺寸，Δz是切片沿z方向的厚度。＜Nz＞是每個(gè)切片內(nèi)的平均原子數(shù)。Δz的取值通常等于或遠(yuǎn)小于沿界面法線方向的固相層間距（比如Δz＝0.2?），這樣或展現(xiàn)固相平均屬性，或展現(xiàn)固相的結(jié)構(gòu)周期性；但不能太小，否則熱振周期會(huì)體現(xiàn)而掩蓋結(jié)構(gòu)周期［3］。

圖4為3個(gè)方向的數(shù)密度、6重對(duì)稱序參數(shù)q6、Frenkel數(shù) ξ、Ni原子濃度 xNi及質(zhì)量密度 ρ的分布。其中數(shù)密度采用了小切片厚度Δz＝0.2 ?，其他屬性均采用大切片厚度，并又設(shè)定了兩套厚度：第 I套為 Δz［100］＝1.8?，Δz［110］＝1.3?，Δz［111］＝2.1?；第 II套的 3個(gè)值均是第 I套的 2倍。這樣設(shè)置的原因是有的晶向固相切片存在晶面間隔周期的現(xiàn)象。

從圖4（a）可以看出，數(shù)密度分布在固相中的周期性很好，在液相區(qū)則基本趨于恒定，體現(xiàn)了固相的結(jié)構(gòu)有序和液相的結(jié)構(gòu)無序。相對(duì)而言，［111］方向的固相區(qū)域數(shù)密度周期性最強(qiáng)，這與該方向的層間距最大有關(guān)（［100］層間距為1.7～1.9?，［110］層間距為1.2～1.4?，［111］層間距為2.0～2.2?）。此外，從固相的周期結(jié)構(gòu)向液相均一結(jié)構(gòu)的漸變過程正對(duì)應(yīng)著所謂的界面區(qū)（interface region），如圖中灰色區(qū)域所示，每個(gè)共存體系都有2個(gè)界面區(qū)。

圖4 Cu75 Ni25合金3個(gè)界面方向的（a）數(shù)密度（Δz＝0.2?）、（b）6重對(duì)稱序參數(shù) q6（第Ⅰ套 Δz）、（c）序參數(shù) ξ（第 I套 Δz）、（d，e）Ni原子濃度 x Ni（第 I套 Δz和第Ⅱ套 Δz）及（f）密度 ρ（第Ⅱ套 Δz）分布Fig.4 Distributions of（a）number density（bin size is 0.2?），（b）q6（first set ofΔz），（c）ξ（first set ofΔz），（d，e）x Ni（first set ofΔz and second set ofΔz）and（f）ρ（second set ofΔz）profiles of the crystal-melt interface of Cu75 Ni25 alloy in different orientations

圖4（b～d）為（BOP）6重對(duì)稱序參數(shù) q6、Frenkel數(shù)ξ和 Ni原子濃度 xNi分布（第 I套 Δz值）。針對(duì)q6和ξ，固相和液相分別對(duì)應(yīng)的值都趨于恒定，而界面區(qū)呈過渡性變化，這種過渡與hyperbolic tangent曲線相符合。分析薄片的Ni原子濃度xNi發(fā)現(xiàn)，3個(gè)方向液相Ni原子濃度都趨于恒定。但［100］與［110］方向的固相Ni濃度存在一高一低現(xiàn)象，且間隔分布，起伏不一，而［111］方向的濃度趨于恒定。顯然，沿［100］與［110］方向的固相存在兩種晶面，即高Ni晶面和高Cu晶面，這是造成其濃度間隔分布的本質(zhì)，固相原子層間距不為恒定值是造成Ni原子濃度起伏的主因。為此，取第II套Δz值再次統(tǒng)計(jì)Ni原子濃度xNi分布（如圖4（e）所示），發(fā)現(xiàn)固相濃度趨于恒定，其值為上述相鄰兩切片的平均值。此外，在第I套Δz的濃度曲線中，［100］和［110］方向還出現(xiàn)了宏觀波動(dòng)，這種宏觀波動(dòng)正是固相熱聲子振動(dòng)（thermal phonon fluctuation）的直接體現(xiàn)。對(duì)比數(shù)密度、q6、ξ和Ni原子濃度分布所確定的界面區(qū)厚度，發(fā)現(xiàn)Ni原子濃度分布確定的界面區(qū)厚度明顯小于其他性質(zhì)確定的界面區(qū)厚度，這是合金固-液界面不同于純金屬單質(zhì)固-液界面的一個(gè)顯著特征。

圖4（f）為質(zhì)量密度（（第 II套 Δz）分布，可見其固相和液相的平衡值附近波動(dòng)很大，說明1 515.53 K高溫造成的熱聲子振動(dòng)十分劇烈，但該振動(dòng)僅對(duì)密度產(chǎn)生影響，對(duì)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的影響（q6和ξ）不大。最后，無論何種屬性，從固相到液相的過渡都是在界面區(qū)實(shí)現(xiàn)的，其線型完全符合雙曲正切（hyperbolic tangent）函數(shù)，這就是所謂固-液界面的核心特征：diffuse nature。下文選取aq6（平均6重對(duì)稱序數(shù)）和ξ來考察其diffuse nature，并據(jù)此估測界面區(qū)最重要的表觀屬性——界面區(qū)厚度。

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算獲得aq6和ξ的分布，采用雙曲正切函數(shù)［3］進(jìn)行擬合：

求得A、B、C、D參數(shù)值。然后根據(jù)擬合結(jié)果獲得最大值ymax與最小值ymin，再依據(jù)“10%～90%”原則［3］定位界面及其寬度δz。圖5即按照該思路分析獲得的aq6結(jié)果，從而得出固-液界面寬度分別為9.25和8.73?。

圖5 ［100］方向序參數(shù)aq6分布及其雙曲正切擬合結(jié)果（圓心為試驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合曲線）Fig.5 Distribution of direction sequence parameter aq6 and its hyperbolic tangent fitting results along［100］direction（circle represents experimental data and solid line represents fitting line）

上述處理都是針對(duì)某個(gè)單一快照的構(gòu)型進(jìn)行的，為獲得統(tǒng)計(jì)效果，最終的界面寬度是對(duì)300 ps時(shí)間長度的統(tǒng)計(jì)平均值，見表3。如上所述，同一樣本存在兩個(gè)界面，且兩個(gè)界面寬度一般都存在差異。比較表3中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：不同方向界面寬度存在各向異性。即無論采用aq6還是ξ標(biāo)識(shí)的界面寬度，始終存在 δz［100］＞δz［110］＞δz［111］的規(guī)律，該結(jié)果與典型單金屬固-液界面（如FCC-Al、FCC-Ni等［25］）的各向異性一致。另外還發(fā)現(xiàn)，采用不同屬性表征的寬度值差異較大，以ξ為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算得到的界面寬度普遍比aq6的界面寬度小1.1～1.5?。Gan等［26］也采用“10% ～90%”原則，以密度和勢能為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算得到Fe（100）-Li界面寬度分別為5.83和5.67?，相差0.16?。

表3 3個(gè)方向的界面寬度（以aq6和ξ為標(biāo)準(zhǔn)）Table 3 Widths of two interfaces in three orientations（taking aq6 andξas standards） ?

3 結(jié)論

本文采用NPH系綜MD方法，模擬了Cu75-Ni25合金的平衡固-液界面結(jié)構(gòu)及其相關(guān)屬性。發(fā)現(xiàn)［100］、［110］和［111］3個(gè)方向的平衡熔點(diǎn)不同，說明Cu75Ni25合金和純金屬一樣，其熔點(diǎn)存在各向異性。統(tǒng)計(jì)了平衡構(gòu)型的數(shù)密度、6重對(duì)稱序數(shù)q6、Frenkel數(shù)ξ、Ni原子濃度以及質(zhì)量密度的分布曲線，均展示了固-液界面的diffuse nature，該性質(zhì)如文獻(xiàn)描述，可用雙曲正切函數(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)擬合。此外，作為合金的原子濃度去光滑漸變獲得的界面寬度明顯小于其他屬性獲得的界面寬度。在此基礎(chǔ)上，依據(jù)“10% ～90%”原則計(jì)算界面寬度，發(fā)現(xiàn)以序參數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，界面寬度同樣存在非常一致的各向異性。且采用不同的序參數(shù)（aq6和ξ）得到的界面寬度不同，用aq6標(biāo)定的界面寬度始終大于用ξ標(biāo)定的界面寬度。這也是目前界面區(qū)定位的最大問題。