秦禮彬 郭曙強 鄭紅妍 潘長嘯 石世隆 任忠鳴

（1.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；2.上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室，上海 200444；3.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

隨著鋼中氧含量的降低，軸承鋼的使用壽命顯著提高［1］。而鋼中氧含量主要體現(xiàn)為鋼中夾雜物的含量，隨著夾雜物的數(shù)量增加，尺寸增大，軸承鋼的壽命降低。

工業(yè)冶煉通常采用與氧親和力強的鋁、硅、鈣等元素作為脫氧劑進行脫氧［2］。脫氧元素與鋼中氧反應(yīng)生成不溶于鋼液的氧化物夾雜浮出鋼液而起到脫除鋼中氧的作用。但在冶煉過程中，若脫氧產(chǎn)物在鋼液凝固前未浮出，將會滯留在鋼中成為非金屬夾雜物，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此采用碳作為脫氧劑，在真空下與鋼液中的［O］反應(yīng)，通過真空條件降低鋼中的一氧化碳分壓PCO，碳氧反應(yīng)充分進行，降低鋼中的氧含量，生成的CO氣泡在上浮的過程中會攪拌鋼液并吸附鋼液中的夾雜物，起到凈化鋼液的作用［3-4］。

國內(nèi)外研究者對碳脫氧進行了廣泛研究，如Holappa［5］通過真空碳脫氧將鋼中氧含量降到了30μg／g；董曉亮等［6］通過雙真空碳脫氧和澆注工藝，將大型鋼錠中的氧含量降到了15μg／g；郭華樓等［7］通過碳脫氧的熱力學(xué)和動力學(xué)分析，結(jié)合生產(chǎn)實踐實現(xiàn)了將成品鋼中的氧含量控制在15 μg／g以下。與常用脫氧劑相比，碳脫氧理論上有極大的優(yōu)越性，但真空條件下碳的脫氧能力因受動力學(xué)因素的限制而得不到充分發(fā)揮，試驗值與理論值差別較大。

本文研究了GCr18Mo軸承鋼在不同真空度下的碳脫氧效果以及碳脫氧過程中動力學(xué)因素的影響，并與氮脫氧效果進行了對比，以期為真空冶煉條件的鋼液深脫氧提供理論和試驗指導(dǎo)，達到提高軸承鋼使用壽命的目的。

1 試驗材料和方法

GCr18Mo軸承鋼在真空高頻感應(yīng)爐中熔煉，鋼錠質(zhì)量130 g，其化學(xué)成分如表1所示。試驗前將鋼樣表面氧化層用砂輪機打磨干凈。

表1 GCr18M o軸承鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical compositon of the GCr18Mo bearing steel（mass fraction） %

試驗步驟為：裝爐→抽氣→洗氣→充氣→熔煉→保溫→冷卻→線切割→檢測。首先將試樣（130 g原始鋼樣和一定量的Fe2O3粉末）置于外套剛玉坩堝的Al2O3坩堝中，坩堝和爐壁之間塞入耐火棉以達到更好的保溫效果，裝入爐內(nèi)。打開真空泵抽氣，通入氬氣進行洗氣3～5次，并使裝置內(nèi)的壓力穩(wěn)定在試驗所需的壓力：10、50、100 Pa，然后在1 873 K進行熔煉，分別保溫 10、30、60 min，爐冷至室溫。試樣取出后，采用線切割的方法在鋼樣的上、中、下3個部位分別取樣，表面打磨干凈后進行氮氧分析、碳硫分析以及ICP元素分析，檢測結(jié)果取3個試樣的平均值。在經(jīng)10 Pa真空度熔煉60 min的鋼樣上截取金相試樣，經(jīng)打磨、拋光后，在掃描電鏡下放大3 000倍，進行連續(xù)視場分析，每個試樣觀察80個視場并拍攝。為了保證所拍攝視場不重疊，采取S形曲線方式移動視場，每個視場面積為3 174μm2，每個試樣拍攝80個視場，總面積為0.254 mm2。采用Image-J和IPP軟件統(tǒng)計夾雜物的尺寸、分布及數(shù)量。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 碳脫氧熱力學(xué)分析

GCr18Mo軸承鋼中碳含量較高，因此利用鋼中的碳在真空條件下進行碳脫氧試驗。GCr18Mo軸承鋼中碳的質(zhì)量分數(shù)為1%，根據(jù)脫碳反應(yīng)的熱力學(xué)方程［8-9］：計算得到鋼液中平衡氧濃度［O］與一氧化碳分壓PCO之間的關(guān)系如圖1所示。理論上當(dāng)一氧化碳分壓PCO（用系統(tǒng)壓力代替）為100、50、10 Pa時，鋼中平衡氧濃度分別為0.06、0.03、0.006μg／g。

2.2 脫氮熱力學(xué)分析

真空條件對鋼液中氣體的脫除也有促進作用，這里主要是［N］的去除。脫氮反應(yīng)的熱力學(xué)方程：1／2N2＝［N］，＝-564／T-1.095。經(jīng)過計算繪出氮氣分壓PN2與氮含量［N］之間的關(guān)系如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著氮氣分壓PN2（用系統(tǒng)壓力代替氮氣分壓）的降低，體系平衡時鋼液中的氮含量逐漸降低。理論上當(dāng)?shù)獨鈮毫?00、50、10 Pa時，平衡時鋼中對應(yīng)的［N］含量可以達到 11.2、7.9、3.5μg／g。

2.3 碳脫氧試驗

將原始鋼樣在加入一定量Fe2O3粉末的氬氣氣氛中保溫60 min，測得原始鋼樣中氧含量為100μg／g。在不同真空度下碳脫氧后 GCr18Mo鋼中的氮、氧、碳、硫等元素含量檢測結(jié)果如表2所示，其隨真空處理時間的變化趨勢如圖3所示。

由表2和圖3可以看出，在真空處理時間一定時，隨著系統(tǒng)壓力的降低，鋼液中的氧含量呈現(xiàn)降低的趨勢。在100、50、10 Pa下保溫60 min時鋼液中的總氧含量分別從原始鋼樣中的100μg／g降到了15.8、15.0、12.8μg／g，這說明系統(tǒng)壓力的降低有利于碳脫氧反應(yīng)的進行；同時，隨著壓力的降低，鋼中的氮含量逐漸降低，從原始鋼樣中的302μg／g降到了 13.2、9.6、4.6μg／g。通過碳硫分析儀分析結(jié)果可以看出，軸承鋼經(jīng)真空碳脫氧后，鋼中的碳燒損量并不大，脫氧后的碳含量仍在該鋼種允許的成分范圍內(nèi)，鋼中硫含量也相應(yīng)地降低。

圖1 1 873 K下碳的質(zhì)量分數(shù)為1%時一氧化碳分壓P CO與氧濃度之間的關(guān)系Fig.1 Relation of P CO to［O］at1 873 K when the carbon content is 1% bymass

圖2 1 873 K下氮氣分壓P N2與氮含量［N］之間的關(guān)系Fig.2 Relation of P N2 to［N］at1 873 K

表2 在不同真空度下碳脫氧后GCr18M o鋼中的氮、氧、碳、硫等元素的含量Table 2 Measured nitrogen，oxygen，carbon，sulfur and other elements contents in GCr18Mo steel after carbon deoxidization at different vacuum levels

為了研究碳脫氧對鋼中夾雜物類型和形貌的影響，對脫氧前后的鋼樣進行SEM表征。圖4為原始鋼樣中典型夾雜物的形貌及成分，可以看出，原始鋼樣中的夾雜物主要是 Al2O3、SiC以及Cr2O3和MnO復(fù)相夾雜物，夾雜物尺寸較大，均在10μm以上。圖5～圖7分別是在10 Pa真空度下碳脫氧處理10、30、60 min后鋼中典型夾雜物的形貌及成分。

從圖5可以看出，真空處理10 min時，鋼中存在許多CO氣孔（見圖5（a、b）），原因是鋼中氧含量較高，生成的CO氣泡較多。由于熔煉時間短，CO氣泡來不及從鋼液中排除，從而殘留在鋼液中形成氣孔。圖5（c、d）中的能譜分析結(jié)果表明，此時鋼中主要生成了由Fe、Cr、O組成的復(fù)合夾雜物，尺寸在5μm左右。

從圖6可以看出，隨著真空處理時間延長至30 min，鋼中CO氣泡減少。這表明隨著真空處理時間的增加，碳脫氧的產(chǎn)物CO逐漸從鋼液中排出，殘留在鋼中的CO數(shù)量減少。同時，夾雜物的尺寸減小，多在3～5μm之間。

從圖7可以看出，當(dāng)真空處理時間達到60min時，鋼中CO氣孔全部消失，產(chǎn)生了一些細小的碳化鈣夾雜，尺寸更小，在2μm左右，還有少量Fe與Cr的復(fù)相夾雜物。原始鋼樣中的大尺寸夾雜物也未被檢測到，說明在真空條件下的碳脫氧不僅能夠降低鋼中的氧含量，還能夠降低鋼中夾雜物的尺寸和數(shù)量，此時鋼中氧含量為12.8μg／g。相比于碳脫氧，當(dāng)用鋁脫氧將鋼中氧含量降到10 μg／g時鋼中的夾雜物主要是不同形態(tài)的 Al2O3夾雜，數(shù)量較多，尺寸在5μm左右（見圖8）。鋁脫氧雖然也能夠降低鋼中的氧含量，但其脫氧生成的Al2O3夾雜物易殘留在鋼液中，而碳脫氧生成的CO氣泡從鋼液中上浮排除，不會殘留在鋼液中。

圖3 在不同真空度下碳脫氧后GCr18Mo鋼中的氧氮含量隨真空處理時間的變化關(guān)系Fig.3 Variation of total oxygen and nitrogen contents in GCr18Mo steel after carbon deoxidization under different vacuum levelswith vacuum treatment time

圖4 原始鋼樣中典型夾雜物形貌及成分Fig.4 Morphologies and compositions of typical inclusions in the original steel samples

圖5 在10 Pa真空度下碳脫氧處理10 min后GCr18Mo鋼中典型夾雜物的形貌及成分Fig.5 Morphologies and compositions of typical inclusions in GCr18Mo steel after carbon deoxidization under vacuum level of 10 Pa for 10 min

圖6 在10 Pa真空度下碳脫氧處理30 min后GCr18Mo鋼中典型夾雜物的形貌及成分Fig.6 Morphologies and compositions of typical inclusions in GCr18Mo steel after carbon deoxidization under vacuum level of 10 Pa for 30 min

為了進一步對比鋁脫氧和碳脫氧對鋼中夾雜物的影響，對分別采用鋁脫氧和碳脫氧將鋼中氧含量降到10［10］和 12.8μg／g的鋼樣中的夾雜物進行統(tǒng)計，夾雜物的尺寸、分布及數(shù)量如圖9所示?？梢钥闯?，相比鋁脫氧，碳脫氧鋼中單位面積的夾雜物數(shù)量更少，夾雜物平均粒徑更小。這是因為碳脫氧生成的CO氣泡在排除的過程中對鋼液起攪拌作用，同時會吸附一定的夾雜物上浮排除出鋼液，降低鋼中夾雜物的尺寸和數(shù)量。

2.3 碳脫氧動力學(xué)分析

在實際真空處理過程中，碳的實際脫氧效果比理論值低很多，這是由于真空下碳氧反應(yīng)的熱力學(xué)平衡關(guān)系只在氣-液相界面上才有效。GCr18Mo軸承鋼中碳的質(zhì)量分數(shù)較高，為1.0%左右，遠遠高于鋼液中的氧含量，所以氧的傳質(zhì)是碳氧反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。一般認為碳氧反應(yīng)的步驟為［11］：（1）溶解在鋼中的碳和氧通過擴散邊界層遷移到鋼液和氣相的相界面；（2）碳和氧在氣-液相界面上進行化學(xué)反應(yīng)；（3）反應(yīng)產(chǎn)物（CO）脫離相界面進入氣相；（4）CO氣泡長大并上浮脫離鋼液排出。

圖9 鋁脫氧和碳脫氧的鋼中夾雜物數(shù)量和尺寸對比Fig.9 Comparison of amount and size of inclusions in aluminum-deoxidized and carbon-deoxidized steel

研究表明，在真空條件下步驟（2）、（3）、（4）進行得很快，所以（1）是整個反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。由于鋼中碳含量遠遠高于氧含量，碳的傳質(zhì)速度遠遠高于氧，所以整個反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)為氧的傳質(zhì)，考慮到坩堝向鋼液供氧情況。

根據(jù)邊界層理論，碳脫氧速率可表達為：

式中：d［O%］／dt為氧濃度變化速率；D0為氧擴散系數(shù)，cm2／s；δ為邊界層厚度，cm；為氧傳質(zhì)系數(shù)，用 kO表示；F為氣-液相界面面積，cm2；Vm為鋼液體積，cm3；［O%］s為平衡態(tài)下鋼液氧含量；k2為供氧速率常數(shù)；［O%］g為假設(shè)坩堝壁的氧濃度。

從式（1）可以看出，氣-液相界面面積越大，體積越小，鋼液中的氧傳質(zhì)系數(shù)越大（鋼液熔池深度越淺），脫氧速率越快，最終氧含量也越低?？紤]到平衡態(tài)下的氧含量遠低于實際氧含量，式（1）可簡化為：k2（［O%］g-［O%］）（k1為脫氧速率常數(shù)），進一步處理為：［O%］g），取 t＝0～t，［O%］＝［O%］0～［O%］（［O%］0為初始氧濃度），對該式進行積分得：

用MATLAB軟件對氧氮含量實測數(shù)據(jù)進行擬合，由于100和50 Pa壓力下測得的氧含量數(shù)值較為接近，因此僅對100和10 Pa壓力下的數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖10所示。

圖10 在100和10 Pa真空度下鋼中氧含量隨真空處理時間的變化關(guān)系Fig.10 Variation of oxygen content in steel under vacuum levels of 100 Pa and 10 Pa with vacuum treatment time

根據(jù)100、50、10 Pa真空度下的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果，得到鋼中氧含量隨真空處理時間的變化關(guān)系：100、50 Pa 下 為 ln-0.246 3·t，10 Pa下為 ln-0.274 8·t。根據(jù)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果、鋼液中［Al］含量（坩堝向鋼液的供氧［O%］g）、脫氧速率常數(shù)k1和供氧速率常數(shù)k2值，得到不同壓力下的脫氧速率方程：100、50 Pa下為［O%］-4．801，10 Pa下為［O%］-4．266。

2.4 真空脫氮動力學(xué)分析

真空脫氮過程與碳氧反應(yīng)過程類似，具體步驟為：（1）溶解在鋼中的［N］通過對流或擴散遷移到氣-液相界面上；（2）［N］由溶解狀態(tài)變?yōu)楸砻嫖綘顟B(tài)；（3）表面吸附的［N］原子相互作用形成N2分子；（4）N2分子從鋼液表面脫附；（5）N2分子進入氣相被泵抽出。

在1 600℃，后4個步驟速度極快，整個脫氮過程主要由步驟（1）決定，脫氮速率可以表示為：（［N%］-［N%］s），進一步改寫為：kN［N%］，取 t＝0～t，［N%］＝［N%］0～［N%］（［N%］0為初始氮濃度），積分得到氮含量隨時間變化的關(guān)系：

根據(jù)氮含量實測結(jié)果，真空處理60 min時的氮含量和理論計算值很接近，這是因為本試驗用感應(yīng)爐加熱對鋼液起攪拌作用，促進了脫氮步驟（1）的進行，如圖11所示。對試驗測量值用MATLAB軟件進行擬合得到在100、50、10 Pa壓力下的真空脫氮速率方程分別為：0．066 97· t，ln＝-0．079 76· t，＝-0．106 3·t。

3 結(jié)論

（1）理論計算表明，在真空條件下的碳脫氧能夠?qū)Gr18Mo軸承鋼中的氧含量降到極低程度，即在100、50、10 Pa真空度下氧含量分別為0.06、0.03、0.006μg／g，氮含量分別為 11.2、7.9、3.5μg／g。

圖11 在100、50、10 Pa真空度下鋼中氮含量與真空處理時間之間的關(guān)系Fig.11 Variation of nitrogen content in steel under vacuum levels of 100 Pa，50 Pa and 10 Pa with vacuum treatment time

（2）碳脫氧試驗結(jié)果表明，在100、50、10Pa真空度下處理60 min可以將鋼中的氧含量分別降到15.8、15.0及12.8μg／g，相比真空處理 10、30 min的，處理60 min鋼中的夾雜物的數(shù)量更少、尺寸更小。真空碳脫氧后鋼中的碳燒損量較小，其碳含量仍在此鋼種允許的成分范圍內(nèi)。對比鋁脫氧，碳脫氧的夾雜物尺寸更小、數(shù)量更少。

（3）根據(jù)試驗結(jié)果建立了CGr18Mo軸承鋼在不同真空度下碳脫氧的氧含量隨真空處理時間變化的關(guān)系式：100 Pa下 ln-0．256 3·t，10 Pa下 ln-0．256 3·t。

（4）感應(yīng)爐加熱對鋼液的攪拌作用促進了脫氮反應(yīng)的進行，在100、50、10 Pa真空度下熔煉60 min后鋼中的氮含量分別為13.2、9.6、4.6μg／g，與理論計算值相吻合。并建立了在100、50、10 Pa真空度下氮含量隨真空處理時間變化的關(guān)系式分別為：