張福葉， 徐濤， 遲紹明

(云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500)

1,8-萘啶單元存在于許多天然藥物中，具有優(yōu)異的生理活性，其結(jié)構(gòu)中含氮原子，易與過渡金屬離子和堿基對結(jié)合.因此，1,8-萘啶衍生物對各種離子的識別及在生物醫(yī)學上的應(yīng)用引起了研究者的廣泛興趣.2017年，Shahida U等人[1]報道了一種2-四苯乙烯-1,8-萘啶對Ag+的識別.Zhao X Z等人[2]發(fā)現(xiàn)1,8-萘啶衍生物可做人類免疫缺陷病毒(HIV)整合酶鏈轉(zhuǎn)移抑制劑.2015年，Kishan Prasad C等人[3]報道了1,8-萘啶衍生物的抗菌活性.1,8-萘啶衍生物在抗癌[4]、抗炎[5-6]及抗腫瘤[7-8]等方面的作用也有研究.實驗研究的同時，理論計算也不可缺，本文則運用密度泛函理論(DFT)[9-11]對本課題組合成的3種萘啶化合物進行理論計算，采用B3LYP/6-31G(d)基組優(yōu)化了3種化合物的結(jié)構(gòu)，并計算了優(yōu)化后化合物的電子吸收光譜和前線分子軌道及能量.

1 計算方法

在密度泛函理論(DFT)方法下采用B3LYP/6-31G(d)基組優(yōu)化了3種5,7-二苯基-1,8-萘啶衍生物的分子結(jié)構(gòu).進一步結(jié)合含時密度泛函理論(TD-DFT)[12]和極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)[13]在相同基組下計算了3種化合物在氣相和液相中的電子吸收光譜，最后利用Multiwfn程序[14]和origin 95處理并繪制電子吸收光譜圖及前線分子軌道和能量圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)幾何構(gòu)型

圖1展示了本文研究的3種化合物的分子結(jié)構(gòu).由圖看出3種化合物的結(jié)構(gòu)相似，只是具有不同取代的酰胺基團.

在B3LYP/6-31G(d)水平下優(yōu)化3個化合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表1.雖然3種化合物具有不同的取代基基團，但1,8-萘啶環(huán)單元的鍵長和鍵角比較接近，部分數(shù)據(jù)可從表1 看出.由C-C和C-N的鍵長數(shù)據(jù)可證實原子的電負性相差越大，鍵長越短.

圖1 3種化合物的分子結(jié)構(gòu)

表1 3種化合物的理論計算幾何參數(shù)

2.2 電子吸收光譜

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上分別計算了3種化合物在氣相和液相中的電子吸收光譜，得到的數(shù)據(jù)利用Multiwfn程序和origin 95處理并繪制了3種化合物的電子吸收光譜圖，見圖2.如圖2所示，3種化合物均有2個吸收峰，260 nm前后的吸收峰起源于最高占據(jù)軌道(HOMO)的電子躍遷至最低空軌道(LUMO)+1，歸屬于n→π*電子躍遷，而340 nm前后的吸收起源于HOMO軌道的電子躍遷至LUMO軌道，歸屬于π→π*電子躍遷.

紫外可見吸收光譜在室溫下由SHIMADZU UV-1780分光光度計測得，溶劑為CH2Cl2.理論最大吸收值和實驗值列于表2中，從表中數(shù)據(jù)可看出3種化合物的計算值與實驗值十分接近.其中3種化合物的計算值和實驗值在氣相中分別相差3、4 nm和22 nm，在液相中分別相差4、4 nm和19 nm，表明液相和氣相的計算值與實驗值差別不大，且液相值與氣相值相差不大.說明這3個化合物的溶劑效應(yīng)不強，與實驗結(jié)果較為吻合，計算這3個化合物的電子吸收光譜采用B3LYP/6-31G(d)基組是合適的.

圖2 3種化合物的電子吸收光譜圖

表2 3種化合物的吸收光譜計算值和實驗值

2.3 前線分子軌道

圖3展示了3種化合物的前線軌道及能量圖，由圖3可看出3種化合物的電子云分布大致相同，HOMO軌道上的電子云除了是集中在A環(huán)和萘啶環(huán)上，D環(huán)的苯取代基上無電子云分布.LUMO軌道上的電子云除了分布在A環(huán)和萘啶環(huán)上，D環(huán)上也有明顯分布.說明電子吸收光譜的最大吸收值是由分子內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移引起的，電荷主要是由A環(huán)和萘啶環(huán)向D環(huán)轉(zhuǎn)移.3種化合物的ΔE值十分接近，由于化合物b的結(jié)構(gòu)對稱性較高，使其能量差最小ΔE=4.10 eV.而c中連接的是吸電子氯原子，阻礙了電子的躍遷，增大了軌道躍遷所需能量，使其能量差最大ΔE=4.23 eV.

圖3 3種化合物的前線分子軌道及能量

3 結(jié) 語

根據(jù)含時密度泛函理論(TD-DFT)采用B3LYP/6-31G(d)基組，首先對3種5,7-二苯基-1,8-萘啶衍生物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到了它們的前線分子軌道和能量，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上計算了3種化合物的電子吸收光譜.計算結(jié)果和實驗結(jié)果吻合，3種化合物的最大吸收值較為相近且歸屬為π→π*電子躍遷，它們的溶劑效應(yīng)不強.與此同時證實了計算1,8-萘啶衍生物的電子吸收光譜采用B3LYP/6-31G(d)基組是合適的.