左 青 ，劉榮輝，呂 瑞，周 勇，徐宏闖，左 暉

(1.江蘇豐尚油脂技術(shù)有限公司, 江蘇 揚州 225127； 2.廣州賽維斯機電技術(shù)有限公司，廣州 510730； 3.中儲糧東莞油脂工業(yè)有限公司，廣東 東莞 523147； 4.廣州星坤機械有限公司，廣州 510460)

糧油安全是食品安全的重要組成部分，關(guān)系著老百姓的生活健康。食用油在接觸氧氣、水分和污染物時會發(fā)生劣變反應(yīng)，水和甘三酯反應(yīng)生成甘二酯和游離脂肪酸，氧氣和不飽和脂肪酸反應(yīng)生成過氧化物，進一步降解為聚合物、短碳鏈酸、醛，導致油脂品質(zhì)下降。為了保障油脂品質(zhì)，通常向精煉食用油中添加人工合成抗氧化劑TBHQ，但添加人工合成抗氧化劑存在安全風險。氮氣能隔離水分和氧氣，對油脂起保護作用[1]，防止空氣與油脂接觸產(chǎn)生氧化降解反應(yīng)，延長食用油的質(zhì)保期。

目前食用油充氮的方式有油罐氮封、輸油管道充氮、灌裝充氮。本文對這3種充氮方式進行介紹，對充氮過程中存在的問題進行討論，并列舉了延長食用油貨架期的措施，以供同行參考。

1 油罐氮封

油罐區(qū)內(nèi)成品油罐容積大，放油油流量大，遠大于小(中)包裝灌裝線的需要，需要配中間暫存罐。氮氣因密度小于油氣密度而浮在油氣(霧)上面形成氮氣層，所以把氮氣吹入油罐上部空間進行氮封。

生產(chǎn)調(diào)和油要按市場對油品需求配置各種小品種油的油罐及調(diào)和油油罐，對各個小油罐和輸油管充氮，控制油罐內(nèi)部空間含氧量和儲油溶氧量。

1.1 單罐氮封

罐體氮封在油罐頂部充氮氣，根據(jù)內(nèi)部氣壓自動補充氮氣，隔離罐體內(nèi)油脂與空氣，延長油脂質(zhì)保期。油罐氮封裝置是在油罐罐頂分別安裝氮封閥、泄壓閥和呼吸閥。氮封閥安裝在DN25～DN40管道(按進出氣置換時間計算管徑)，選用自力式壓力調(diào)節(jié)閥和壓力表，設(shè)定氮封閥的壓力在1 kPa；設(shè)定泄壓閥的壓力在2 kPa；為了油罐安全，安裝呼吸閥，設(shè)定壓力在1 kPa。在油罐內(nèi)部油脂上面空間里維持1 kPa氮氣層。

在進油時，油面上升氣相空間減小，氮氣壓力上升，上升到2 kPa時供氮閥自動關(guān)閉，而泄壓閥自動開啟，排出多余的氮氣，使氮氣壓力下降到設(shè)定值1 kPa。

在放油時，放油速度快，氮氣供應(yīng)量不足，罐內(nèi)壓力下降，在達到-290 Pa時，呼吸閥自動開啟吸入空氣，避免油罐變形。

供氮閥帶薄膜執(zhí)行機構(gòu)，控制閥后壓力，利用閥后氮氣壓力為動力源，引入壓力閥薄膜執(zhí)行器來控制壓力閥芯位置，改變流經(jīng)閥門氮氣流量，使閥后氮氣壓力保持恒定，調(diào)節(jié)供氮壓力和流量，壓力值設(shè)定在1 kPa。在罐頂進氮氣管道上安裝一個調(diào)節(jié)閥，在罐頂另一個出口管安裝在線取樣器，并連接測氧分析儀和傳感器，控制充氮管道閥門。

泄壓閥選自力式調(diào)節(jié)閥，控制閥前壓力，調(diào)節(jié)彈簧的預壓縮量來調(diào)節(jié)泄氮壓力，避免氮封閥啟閉頻繁。

美國PSM管理要求油罐維持氮氣壓力在-750～1 750 Pa、氮氣濃度95%，置換油罐存留空氣，充氮排氣經(jīng)放空閥排出，一般在5～8 min，置換完畢關(guān)閉閥門。呼吸閥壓力在128 Pa，在罐內(nèi)壓力達到200～300 Pa時，關(guān)閉充氮球閥和調(diào)節(jié)閥。對油罐系統(tǒng)觀察1 h看壓力是否下降，如果下降，要及時補充氮氣。

1.2 罐區(qū)統(tǒng)一氮封

在成品油罐區(qū)所有油罐上方敷設(shè)一根DN100～DN150管道(管徑按照換氣時間計算)，一端和供氮閥連接，每個油罐供氮管與供氮主管聯(lián)接，罐區(qū)全部油罐的氣相聯(lián)通在一套氮封系統(tǒng)中。

在油脂灌裝線配置的暫存罐和調(diào)和罐，各個油罐同時進行不同接收和放油的作業(yè)，控制所有油罐處在一個氮封系統(tǒng)內(nèi)，測定系統(tǒng)含氧量，控制含氧量在5%左右。

2 輸油管道充氮

在輸油管道上充氮，氮氣與油進常溫小分子充氮鼓泡系統(tǒng)，該系統(tǒng)由壓力調(diào)節(jié)器、流量控制器、流量計、過濾器、單向閥和強力混合器或小分子充氮鼓泡器組成。在線灌裝前管道充氮，充氮鼓泡精度在食品級0.5 u，控制進氮氣壓力比油壓高0.03 MPa，排出油脂所含氧氣和微量水雜，在油脂灌裝后，從油層內(nèi)部上升的氮氣逼走PET油瓶內(nèi)空氣，起到隔絕接觸，提高PET油瓶內(nèi)的壓力。

3 灌裝線上油瓶灌油完畢充氮

3.1 充氮氣

從制氮機出來的氮氣濃度在99.9%，對灌裝車間內(nèi)油罐和管道充氮實際氮氣濃度在99.5%左右。油瓶在灌裝好油后剩余的空間存在少量空氣，在壓蓋前快速用氮氣吹入，氮氣吹到瓶內(nèi)在油表面上形成氣旋渦帶走空氣，按含氧量6%操作，但是實際含氧量很難檢測出。

3.2 滴液氮

在線灌油后對油瓶滴液氮，液氮濃度達到99.99%。先按瓶內(nèi)殘留空間計算好滴液氮量，在液氮汽化膨脹后逼走空氣，這樣要求瓶坯強度高。

4 存在問題與討論

4.1 灌裝線溫度和瓶坯質(zhì)量

在25℃以下滴液氮，瓶內(nèi)顯微正壓；在15℃以下癟瓶、在30℃脹瓶。一般灌裝大豆油和葵花籽油溫度在25～28℃，灌裝調(diào)和油(棕櫚油)溫度在(32±2)℃，瓶坯質(zhì)量在90～100 g。當灌裝溫度大于等于30℃時有輕微的變形[2]，因此控制灌裝油溫不高于28℃。

PET瓶因為牢固、輕質(zhì)、低成本和透明成為油瓶的主流材質(zhì)。原5 L的PET瓶坯標配質(zhì)量在110 g，考慮充氮和節(jié)省成本，逐漸降到90 g。PET材質(zhì)中大分子含有酯基，對水分有親和力，水分高時，制瓶后PET相對分子質(zhì)量下降，帶色、變脆。所以要求制瓶前進行高溫(160～180℃)干燥3～4 h，回收料比例不能超過25%。

PET瓶的阻隔性能對油脂質(zhì)保期有影響。PET對氧氣的透過系數(shù)是50～90 cm3·mm/(m2·d·MPa),PET的吸水率為0.6%，氧氣和水分的透過對油脂質(zhì)保期18個月是一個挑戰(zhàn)。因此，在沒有發(fā)現(xiàn)替代材料前，使用PET瓶要避免桶壁過分減薄而降低阻隔性，從而縮短油脂質(zhì)保期。

PET吸收315 nm以下中短波段的紫外線[3]，對320～400 nm波長紫外線吸收性差，這樣油脂吸收陽光產(chǎn)生光氧化，美國TechmerPM開發(fā)TechsPerscpTM12125p添加劑，可以吸收陽光延長飲料的質(zhì)保期。

為提升瓶蓋和瓶口的密封性能，在使用前將瓶蓋儲存在高于18℃溫度下24 h。

4.2 氮氣源

(1)鋼瓶供氮[4]：容積40 L，裝氮氣6 m3。一套充氮裝置配套一臺灌裝機，氮氣經(jīng)穩(wěn)壓后經(jīng)流量控制器和流量計，氮氣和油在氣液混合器混合，迅速排出空氣，隨著液位上升，油中的氮氣持續(xù)排出，瓶內(nèi)剩余氧氣量減少，要求注意調(diào)壓。

(2)液氮罐供氮：液氮容量大，單個液氮罐容量為5 m3，在標準裝填下，1 m3液氮可汽化為643 m3的氮氣。液氮在緩沖罐加入，攪拌，充氮效果好。

(3)制氮機供氮：要求氮氣出口溫度在5～25℃。 經(jīng)過兩次減壓并通過汽水分離器，充氮管道設(shè)置球閥和調(diào)節(jié)閥，控制充氮壓力在0.3～0.5 MPa。

4.3 連續(xù)充氮存在問題

采取連續(xù)充氮存在氮氣消耗量大；罐內(nèi)氮氣流動汽提油層上空間的水汽，增加工廠廢氣處理的負荷。如果罐內(nèi)油層下降太快和排氣速度過快，空氣可進入油罐上層空間。盡管存在這些問題，由于沒有更好的充氮系統(tǒng)替代，所以連續(xù)充氮系統(tǒng)仍在使用。

4.4 油罐充氮位置

從油罐頂部充氮比底部充氮對油品影響小[5]。從頂部充氮，油脂處在靜置狀態(tài)，雜質(zhì)和水分及揮發(fā)物沉到底部，表面與氣體接觸。底部充氮，罐內(nèi)油脂翻動，與罐內(nèi)氣體接觸面積大，底部充氮后油脂過氧化值和酸價高于頂部充氮。因此，考慮上下充氮。

5 延長食用油貨架期措施

5.1 商業(yè)措施

從精煉車間出來的成品油酸價(KOH)為0.05～0.06 mg/g、色澤Y5～6/R0.6。在油罐和油管充氮，制氮機供氮濃度99.9%，壓力維持在980 Pa。在灌裝前檢測油脂酸價(KOH)≤0.1 mg/g，過氧化值≤5 mmol/kg。在灌裝線灌油后直接對油瓶滴液氮，按內(nèi)部存留空間計算好滴液氮量，在膨脹后趕走空氣，要求瓶坯有一定的強度。

在實際生產(chǎn)過程中，氮氣是不可能把油脂中全部溶解氧排出，氧氣在微量水雜下起水解反應(yīng)。在生產(chǎn)中盡可能降低溶解氧和密封更好。油脂灌裝線生產(chǎn)是以銷定產(chǎn)，對每批次包裝油，按18個月，存留12瓶，每個月跟蹤化驗酸價和過氧化值，對超市貨架上油脂在6個月后進行不定期的抽檢，在12個月后化驗指標，銷售部門根據(jù)理化指標采取促銷措施。有的公司在輸油管道充氮，在油脂灌裝后不充氮，在超市貨架3～6個月，3個月后定期抽檢，6個月后沒有銷售的油下架。

5.2 完善充氮工藝設(shè)計

設(shè)計油脂包裝線一定要注意灌裝流程的連貫性、全自動化、避免環(huán)節(jié)缺失，灌裝線的產(chǎn)能按銷售量的3倍，達到高峰期銷售的需求。

(1)油罐氮封

對于儲油時間較長，在油罐頂部充氮壓力為0.15 MPa，同時對油罐下部充氮，充氮壓力高于油壓0.05 MPa及以上，采取飽和充氮，定期取樣檢測含氧量，如果含氧量高，補充氮氣。

將呼吸閥壓力設(shè)在900～1 000 Pa，氮氣濃度達到92%以上，在高溫或低溫下，罐內(nèi)壓力太大而釋放緩慢或壓力過小空氣補充不足極易出安全事故。所以把呼吸閥壓力設(shè)置在250 Pa，罐內(nèi)氮氣濃度在85%～90%安全。在高溫或低溫天氣監(jiān)測罐內(nèi)的氮氣濃度變化，把呼吸閥的數(shù)量設(shè)置2～4個，保證過高的壓力通過呼吸閥排出及過低的壓力下得到補充空氣。

壓力控制：在罐頂安裝傳感器和調(diào)節(jié)閥，注氮設(shè)置壓力值為125 Pa。在油罐放油時，液面下降，空間壓力下降，要充氮，在進油時，壓力上升，超過設(shè)置壓力的氮氣從排空閥排出。

濃度控制：濃度控制適合無密封油罐，用氧氣分析儀直接測定油罐上層含氧量，感應(yīng)激活充氮。

對高端油脂如嬰幼兒食品用油油罐，油罐內(nèi)含氧量控制在5%，要求油罐耐壓好、連接件高度密封，定期取樣檢測含氧量。如果油罐的密封性差，無法做到含氧量在5%以下，對分批進油的油罐，為了控制含氧量在5%以內(nèi)，除頂部氮封外，在油罐內(nèi)設(shè)計氮氣攪拌均質(zhì)。

(2)暫存罐

對灌裝線配置的油罐，存放油時間1～2 d，靜置油脂氧化慢，氮封要求不是很嚴或不加氮封。

(3)強制性油管充氮

從精煉油廠或成品油罐出來的油，在輸油管道采取氮飽和系統(tǒng)或強制性充氮，采取小分子鼓泡系統(tǒng)充氮，控制壓力0.5 MPa降低油中含氧量，避免輸送過程中氧氣進入。在包裝灌裝前緩沖罐調(diào)溫，調(diào)溫后在管道再次強制均質(zhì)充氮，進入緩沖罐，如果緩沖罐體積大，增加氮封，如果體積小，可以不加氮封。

(4)瓶口添加

瓶口氣旋充氮很難保證含氧量5%。采取瓶口滴液氮，能達到控制含氧量在5%以內(nèi)。

(5)氮封成本

采用鋼瓶液氮，在現(xiàn)場轉(zhuǎn)化為氣氮，價格在900元/瓶，充氮成本液氮在1.8元/t，氣氮在1.6元/t。但是氣氮瓶壓力在1.6 MPa，屬于特種容器，使用費用增加。雖然液氮比氣氮成本高0.2元/t，但是使用安全方便。這樣確保油瓶內(nèi)含氧量在5%以內(nèi)，保證18個月的質(zhì)保期。

(6)油罐罐體處理

對油罐做好防腐處理，對管壁和罐底進行除銹達St3級；或用硼酸溶液噴涂，靜置12 h，再用植物油刷兩遍，第三遍用大豆油刷。用0.05%NaOH均勻噴灑在罐底內(nèi)表面，靜置24 h，用刷子刷，用清水沖洗，最后用風機吹干。完成后充壓縮空氣0.1 MPa，保持15 min做氣密性實驗。氮氣管材質(zhì)為無縫鍍鋅管或不銹鋼無縫鋼管，法蘭墊片厚度20 mm，橡膠材質(zhì)。

5.3 建議采取小分子氣泡、微納米氣泡發(fā)生器

鑒于國產(chǎn)的氣液混合器的混合效果不理想，進口的氣液泵和小分子氣液鼓泡系統(tǒng)價格高。采取旋回式氣液混合型微納米氣泡發(fā)生器，進入發(fā)生器的氣液混合流體進行高速旋轉(zhuǎn)，在發(fā)生器中部形成負壓軸，利用負壓軸的吸力將液體中混合的氣體或外部接入的氣體集中到負壓軸上，高速旋轉(zhuǎn)的液體和氣體在適當?shù)膲毫ο聫奶貏e設(shè)計的噴射口噴出時，由于噴口處混合氣液超高的旋轉(zhuǎn)速度與氣液密度比(1∶1 000)的力學上的相乘效果，在氣液接觸界面產(chǎn)生高速強力的剪切和高頻率的壓力變動，生成大量微米級、納米級氣泡的同時具有打碎聚合分子團，形成小分子氣泡，微納米氣泡是以氣泡的方式長時間(上升速度6 cm/min)存留。這樣氮氣存留時間長，有利于高端油脂的儲存，但是氣液空化高負壓，對混合器的強度要求高。這項研究還處在實驗之中。

致謝：嘉吉黃驊李國榮經(jīng)理、溢海集團李小雨總監(jiān)、廈門銀祥薛武軍對本文的支持！