李煜宇， 李 真， 黃云輝

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074)

1 引言

電化學(xué)分析是測(cè)量物質(zhì)在溶液中或凝聚態(tài)下的電流、電位、電量、電阻、電導(dǎo)等電化學(xué)參數(shù)的一類儀器分析方法，它與化學(xué)電池及電極反應(yīng)密不可分。根據(jù)特定條件下，化學(xué)電池中的電極電位、電量、電流、電壓及電導(dǎo)等物理量與物質(zhì)濃度的關(guān)系而進(jìn)行分析的方法有：電位測(cè)定法、恒電位庫(kù)侖法、極譜法、電導(dǎo)法等；以化學(xué)電池中物理量的突變作為指示終點(diǎn)的方法有：電位滴定法、庫(kù)侖滴定法、電流滴定法、電導(dǎo)滴定法等；將某一被測(cè)組分通過(guò)電極反應(yīng)在工作電極上析出金屬或氧化物，分析電沉積物的質(zhì)量與被測(cè)組分含量的關(guān)系有電解分析法等。電化學(xué)分析的特點(diǎn)是便捷、快速、靈敏、準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于金屬離子、陰離子及它們的配合物等的分析檢測(cè)，也常用于電極過(guò)程和氧化還原等的機(jī)理研究，涉及化學(xué)、材料、能源、環(huán)境、生物及其交叉等多個(gè)領(lǐng)域。高小霞先生是我國(guó)電分析化學(xué)領(lǐng)域的奠基人之一，她率先在我國(guó)建立了極譜電化學(xué)分析方法，該方法廣泛應(yīng)用于冶金、生物等領(lǐng)域，并開(kāi)創(chuàng)性地用于稀土農(nóng)用等研究[1 - 3]。作為電化學(xué)領(lǐng)域的延伸，新能源電池近年來(lái)由于全球能源與環(huán)境問(wèn)題的突顯而呈現(xiàn)出旺盛的生命力，引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，電化學(xué)分析的理論與方法在新能源電池的研究開(kāi)發(fā)中具有重要的作用。

以Li+電池為代表的二次電池、超級(jí)電容器、燃料電池是典型的新能源電池，通常具有合適的能量密度和功率密度、環(huán)境友好、使用方便、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、新能源汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域，但也存在諸多問(wèn)題，如電池中能量密度、倍率性能與安全性的平衡問(wèn)題[4]，燃料電池中功率密度、燃料產(chǎn)生與儲(chǔ)運(yùn)等問(wèn)題[5]，這些都限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。而這些問(wèn)題的根源是人們對(duì)新能源電池中材料屬性-器件性能的構(gòu)效關(guān)系認(rèn)識(shí)不足，因而，全面且準(zhǔn)確地認(rèn)識(shí)新能源電池中的各種機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系對(duì)新能源電池的發(fā)展具有重要意義。在新能源電池的研究中，對(duì)電極過(guò)程的理解至關(guān)重要[6]。新能源電池電極過(guò)程主要包括液相中離子傳輸、電極中離子傳輸、電極中電子傳導(dǎo)、電荷轉(zhuǎn)移、雙電層或空間電荷層充放電，溶劑和電解質(zhì)中陰陽(yáng)離子、氣相反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附脫附，新相成核長(zhǎng)大以及與電化學(xué)反應(yīng)耦合的化學(xué)反應(yīng)、體積變化、吸放熱等過(guò)程。產(chǎn)生電極過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力主要有電化學(xué)勢(shì)、化學(xué)勢(shì)、濃度梯度、電場(chǎng)梯度、溫度梯度[7]，所以熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素是電極過(guò)程研究的關(guān)鍵。其中，電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)與電池的充放電倍率、功率密度、壽命和安全性等性質(zhì)息息相關(guān)[8]。定性理解電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)特征和定量掌握動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨電池工作過(guò)程和條件的變化規(guī)律，對(duì)于理解電池反應(yīng)機(jī)理，監(jiān)控電池工作狀態(tài)以及設(shè)計(jì)電池管理系統(tǒng)具有重要意義。

電化學(xué)分析表征是研究電化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)活化能、極化電流與電勢(shì)等電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)最直接、最主要的表征方法。本文主要討論計(jì)時(shí)電勢(shì)分析法、庫(kù)侖分析法、電導(dǎo)分析法、伏安分析法，以及其它電化學(xué)分析方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)這些方法應(yīng)用狀況進(jìn)行簡(jiǎn)要總結(jié)和討論，為其在新能源電池研究中的應(yīng)用提供參考。

2 計(jì)時(shí)電勢(shì)分析法

計(jì)時(shí)電勢(shì)法是在恒電流條件下對(duì)待測(cè)電池進(jìn)行充放電操作，記錄電位隨時(shí)間的變化規(guī)律，研究電位隨時(shí)間函數(shù)變化的一種方法。在新能源電池的表征手段中，計(jì)時(shí)電勢(shì)法是常用的最基本的分析方法之一，是電池性能最直觀的表現(xiàn)形式。根據(jù)計(jì)時(shí)電勢(shì)法得到的充放電曲線，可以獲取電池的容量、工作電壓、穩(wěn)定性、極化程度等信息。

在燃料電池的研究中，電壓和功率密度穩(wěn)定性是衡量電池壽命的重要標(biāo)準(zhǔn)[9]。以固體氧化物燃料電池(SOFC)為例，Huan等為了研究Ruddlesden-Popper(RP)結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑在SOFC體系中催化能力的影響因素，在恒溫恒電壓條件下進(jìn)行電池功率密度穩(wěn)定性的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)所有電池的穩(wěn)定性均很好，與無(wú)摻雜的材料相比，低價(jià)原子摻雜的An+1BnO3n+1陰極材料表現(xiàn)出較低的功率密度，而高價(jià)原子摻雜的表現(xiàn)出較高的功率密度(圖1)，從而證實(shí)了影響RP雙功能催化劑的氧催化能力的關(guān)鍵因素不是氧空位，而是高濃度的間隙氧和高活性的晶格氧[10]。

對(duì)二次電池，采用計(jì)時(shí)電勢(shì)法測(cè)得的恒電流充放電曲線是電極材料充放電行為的體現(xiàn)，對(duì)研究電池材料特性及電化學(xué)行為具有重要意義。此外，將恒電流充放電的電壓容量曲線微分，以dQ/dV作為縱軸，電壓V為橫軸，可以得到微分電容曲線。該曲線與循環(huán)伏安(CV)曲線類似，但獲得該曲線僅需對(duì)電池的恒電流充放電曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)運(yùn)算，而CV曲線需重新裝配電池進(jìn)行測(cè)試，故而微分電容曲線測(cè)得的參數(shù)一致性更好[11]。利用微分電容曲線可以很快觀測(cè)到電池的極化、可逆性、金屬元素在負(fù)極表面的沉積過(guò)程等信息[12]。例如Shen等采用計(jì)時(shí)電勢(shì)法研究Li+電池硅負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)聚環(huán)硅氧烷(pV4D4)薄膜包覆硅負(fù)極可以有效減小微分電容曲線中電解液還原峰的區(qū)域(圖2)，說(shuō)明消耗在不可逆反應(yīng)中的載流子數(shù)量降低，可逆容量及循環(huán)性能提升。同時(shí)，包覆后的硅負(fù)極鋰化峰的面積比未包覆的大，與充放電循環(huán)曲線相聯(lián)系，說(shuō)明包覆后的硅負(fù)極有更大的首圈可逆容量和首次庫(kù)倫效率[13]。

圖2 pV4D4包覆硅負(fù)極的循環(huán)第一周(a)和第二周(b)的微分電容曲線[13]Fig.2 Electrochemical characterization of pV4D4-coated silicon electrodes first (a) second (b) cycle differential capacity curves of pV4D4-coated silicon electrodes[13]

在二次電池中，離子在電極材料中的遷移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于離子在電解液中的遷移速率以及電子的遷移速率。因而離子在固體活性材料晶格以及晶界間的遷移過(guò)程是二次電池充放電過(guò)程中載流子遷移速率的控制步驟。研究離子在電極材料中擴(kuò)散系數(shù)是二次電池電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵。恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)是較為常用的測(cè)試離子擴(kuò)散系數(shù)的方法之一。其原理是通過(guò)瞬時(shí)改變電極電位并使其恒定，記錄電流隨時(shí)間的變化。通過(guò)分析電流隨時(shí)間的變化可以獲得電極過(guò)程電位弛豫等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。利用PITT計(jì)算離子遷移系數(shù)的公式如式(1)所示[14]：

ln(i)=ln(2ΔQD/d2)-[π2D/(4d2)]t

(1)

式中，i為電流值，t為時(shí)間，ΔQ為嵌入電極的電量，D為離子在電極中擴(kuò)散系數(shù)，d為活性物質(zhì)厚度。

利用PITT計(jì)算可得到離子在不同電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)，如表1所示。由于利用PITT計(jì)算時(shí)用到的所有物理量的數(shù)值都確定且與實(shí)際情況相符，故PITT可對(duì)包括單相固溶體體系和兩相反應(yīng)體系的所有二次電池體系中的離子擴(kuò)散系數(shù)具有普適性。但由于PITT為多點(diǎn)測(cè)試，單點(diǎn)的測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)，因而整個(gè)PITT測(cè)試時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。

表1 利用PITT測(cè)得的離子在常見(jiàn)活性物質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)(D)

3 庫(kù)侖分析法

庫(kù)侖分析法是在適當(dāng)條件下測(cè)量被測(cè)電解反應(yīng)所消耗的電量，并根據(jù)法拉第電解定律計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的量的一種電化學(xué)方法。在新能源電池研究中，常用控制電流庫(kù)侖滴定法。該方法以恒定的電流通過(guò)電解池，在工作電極上產(chǎn)生一種物質(zhì)滴定被測(cè)物質(zhì)，確定滴定終點(diǎn)后，準(zhǔn)確測(cè)量通過(guò)電解池的電流強(qiáng)度和從電解開(kāi)始到反應(yīng)完全的時(shí)間，根據(jù)法拉第定律計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。

在質(zhì)子交換膜燃料電池中，膜的離子交換容量與質(zhì)子電導(dǎo)率息息相關(guān)[22]。庫(kù)侖滴定法是常用的測(cè)量質(zhì)子交換膜的離子交換容量的方法。其測(cè)試步驟是將質(zhì)子交換膜浸入排除CO2的三電極體系的NaCl溶液中，連接庫(kù)侖滴定儀，設(shè)置電流強(qiáng)度后加入樣品，自動(dòng)電解至溶液pH=7.0時(shí)結(jié)束，計(jì)算加入樣品溶液在滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的電量與未加入樣品的空白溶液消耗的電量之差，利用法拉第定律，即可計(jì)算出離子交換容量。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)常用的酸堿滴定法相比，庫(kù)侖滴定法具有相同的精確度，但其操作更簡(jiǎn)便，分析更快速，同時(shí)避免了帶有顏色的樣品影響滴定終點(diǎn)的判斷[23]。

在二次電池的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究中，恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)是表征離子在電極材料中擴(kuò)散系數(shù)的常用手段。與PITT的原理類似，GITT是在特定環(huán)境下對(duì)電池體系施加一個(gè)恒定電流并在一段時(shí)間后將電流切斷，分別利用庫(kù)侖滴定法測(cè)出開(kāi)路電位對(duì)電極中離子濃度曲線上某濃度處的斜率和極化電壓對(duì)時(shí)間平方根曲線的斜率，可計(jì)算出離子在電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算公式如式(2)所示[24]：

D=4(Vm/nAF)2[I0(dE/dx)/(dE/dt1/2)]2/π

(2)

式中，D為離子在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的體積，A為浸入溶液中的真實(shí)電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96487 C/mol)，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)目，I0為滴定電流值，dE/dx為開(kāi)路電位對(duì)電極中離子濃度曲線上某濃度處的斜率(即庫(kù)侖滴定曲線)，dE/dt1/2為極化電壓對(duì)時(shí)間平方根曲線的斜率。

如果施加的電流很小，弛豫時(shí)間很短，dE/dx可用電流引起的電壓變化代替，dE/dt1/2可用恒流充放電的電壓變化代替。利用GITT計(jì)算得到的不同電極材料中離子擴(kuò)散系數(shù)如表2所示。其中，離子在正極材料中嵌入或脫出的擴(kuò)散系數(shù)大小與材料中離子的量有關(guān)；在負(fù)極材料中，離子嵌入的擴(kuò)散系數(shù)小于脫出時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，這與二次電池正常工作時(shí)的情況類似。然而從本質(zhì)上講，兩相反應(yīng)中dE/dx為0，但由于GITT測(cè)試中存在極化現(xiàn)象，計(jì)算所得的Li+擴(kuò)散系數(shù)在反應(yīng)中段具有最小值，這一現(xiàn)象不能反應(yīng)真實(shí)的物理過(guò)程，導(dǎo)致dE/dx的值在兩端和中間相差較大。因此，GITT只適用于固溶體體系，不適用于兩相反應(yīng)體系。

表2 利用GITT測(cè)得的離子在常見(jiàn)活性物質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)(D)

4 電導(dǎo)分析法

電導(dǎo)分析法是以導(dǎo)體的電阻為測(cè)試對(duì)象，對(duì)電導(dǎo)率、載流子遷移率等電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行測(cè)試和計(jì)算的方法。在新能源電池中，交流阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectra,EIS)常用來(lái)測(cè)試阻抗，它是用小幅度交流信號(hào)擾動(dòng)電解池，并觀察體系在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)擾動(dòng)的跟隨情況，同時(shí)測(cè)量電極的交流阻抗，進(jìn)而計(jì)算電極和電解液的電化學(xué)參數(shù)。由于電化學(xué)系統(tǒng)滿足線性、因果性和穩(wěn)定性3個(gè)EIS測(cè)試基本條件，故EIS可以準(zhǔn)確對(duì)新能源電池中電極的阻抗進(jìn)行測(cè)試，阻抗數(shù)據(jù)的有效性可以用Kramers-Kronig變換來(lái)判斷。

圖3 常見(jiàn)的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。(a)鋰離子系[38]；(b)鈉離子系[39]Fig.3 Ion conductivity of several well-known solid electrolytes.(a) Li-ion[38]；(b) Na-ion[39]

固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心，其離子電導(dǎo)率的高低和離子遷移能的大小直接影響固態(tài)電池的電化學(xué)性能[37]。對(duì)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行EIS測(cè)試及擬合，可以得到體相和界面的阻抗，從而計(jì)算出固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率。另外，固態(tài)電解質(zhì)的離子遷移能在數(shù)值上與離子活化能接近，故可以利用EIS對(duì)固態(tài)電解質(zhì)在不同溫度的阻抗進(jìn)行研究，以得到其在不同溫度下的離子電導(dǎo)率，再通過(guò)阿倫尼烏斯關(guān)系進(jìn)行擬合計(jì)算出固態(tài)電解質(zhì)的活化能，從而近似得到其離子遷移能。常見(jiàn)的二次電池固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和活化能如圖3所示[38 - 39]。由于EIS檢測(cè)時(shí)間較短，故可利用原位測(cè)試對(duì)新能源電池在不同溫度或電位下的阻抗變化趨勢(shì)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)合其它表征，探究電池的容量衰減機(jī)制。例如，Wang等利用原位EIS對(duì)直接甲醇燃料電池(DMFC)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，DMFC的阻抗變化增大，壽命降低。采用質(zhì)子補(bǔ)償法和溫度補(bǔ)償法后，DMFC的內(nèi)阻顯著降低，增加了使用壽命[40]。Raimund等利用原位阻抗譜探究Li-In|β-Li3PS4|NCM-811/β-Li3PS4全固態(tài)電池的首圈容量大幅衰減的原因，如圖4所示。結(jié)果表明，隨著充電反應(yīng)進(jìn)行，電池的剩余電量提升，阻抗產(chǎn)生不可逆的增大。擬合結(jié)果表明，合金負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗以及NCM-811三元正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗的大幅增加是首圈容量大幅衰減的主要因素[41]。

圖4 Li-In|β -Li3PS4|NCM/811/β -Li3PS4全固態(tài)電池在0.1 C倍率下首周充放電曲線(a)、放電周期(b)和充電周期(c)的阻抗譜[41]Fig.4 First cycle charge and discharge profile of a Li-In|β -Li3PS4 |NCM-811/β -Li3PS4 cell at 0.1 C(a)，impedance spectra during the period of discharge (b) and charge periads (c)[41]

圖5 SnSe以及銅摻雜SnSe的DRT曲線[42]Fig.5 Distribution of relaxation times analysis of the EIS of SnSe and Cu doped SnSe samples[42]

EIS的測(cè)試頻率范圍非常寬，可利用弛豫時(shí)間分布(Relaxation Time Distribution,DRT)技術(shù)對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，分析新能源電池中反應(yīng)時(shí)間常數(shù)存在差異的不同電極過(guò)程，進(jìn)而確定EIS擬合所用的等效電路。Chen等利用DRT技術(shù)證明銅摻雜SnSe負(fù)極在3 V時(shí)的阻抗主要由載流子自由擴(kuò)散、載流子在電極與集流體界面處擴(kuò)散、載流子在固體電解質(zhì)界面膜(SEI)處擴(kuò)散和載流子在材料中擴(kuò)散4部分組成，見(jiàn)圖5[42]。Zhang等利用DRT技術(shù)研究了La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)正極材料的含量對(duì)釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)基燃料電池的電化學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)與低LSM含量的電池相比，高LSM含量的電池在高頻區(qū)多一個(gè)弛豫峰，說(shuō)明LSM的含量增加，具有電化學(xué)活性的三相界面逐漸與LSM電極接觸，離子可以由LSM向三相界面處遷移[43]。

在二次電池的研究中，人們通常利用EIS測(cè)試半電池或全電池的阻抗來(lái)判斷電極材料或電解液的導(dǎo)電性高低。由于在二次電池中載流子在電極中的擴(kuò)散過(guò)程為控制步驟，而且電極過(guò)程可逆，所以在理想情況下，EIS低頻部分存在擴(kuò)散響應(yīng)曲線。此時(shí)，可以利用擴(kuò)散響應(yīng)曲線測(cè)量離子在電池體系或在電極體系中的擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算公式如下[44]：

lm(Zω)=Bω-1/2

(3)

Re(Zω)=Bω-1/2

(4)

D=[Vm(dE/dx)/FAB]1/2/2

(5)

式中，ω為角頻率，B為Warburg系數(shù)，D為離子在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(F=96487 C/mol)，A為浸入溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)電極面積，dE/dx為相應(yīng)電極庫(kù)侖滴定曲線的斜率，即開(kāi)路電位對(duì)電極中離子濃度曲線上某濃度處的斜率。

二次電池中常見(jiàn)材料的擴(kuò)散系數(shù)如表3所示。由公式(3)～(5)可知，Warburg系數(shù)B在充放電過(guò)程中呈U型變化，與實(shí)際情況相符。但是，與GITT類似，dE/dx的誤差很大，采用EIS計(jì)算離子擴(kuò)散系數(shù)只適用于固溶體體系。

表3 利用EIS測(cè)得的離子在常見(jiàn)活性物質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)(D)

5 伏安分析法

伏安分析法是根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中的電流-電壓變化曲線來(lái)進(jìn)行定性或定量分析的一種電化學(xué)方法，在電池的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究中具有廣泛的應(yīng)用。按照測(cè)試對(duì)象循環(huán)次數(shù)不同，伏安分析法可分為線性伏安法和循環(huán)伏安法。

圖6 (a)不同反應(yīng)時(shí)間的CoSx的LSV曲線；(b)Pt/C、蠶繭狀CoSx和CoSx納米顆粒的LSV曲線；(c)t/C、蠶繭狀CoSx和CoSx納米顆粒的Tafel曲線；(d)蠶繭狀CoSx的穩(wěn)定性測(cè)試[54]Fig.6 (a) Polarization curves of the CoSx compound reacted for different times;(b) Polarization curves of Pt/C,CoSx silk-cocoons and CoSx nanoparticles;(c) Tafel slopes of Pt/C,CoSx silk-cocoons and CoSx nanoparticles;(d) Stability test of the CoSx silk-cocoons[54]

線性伏安法(LSV)常常用于判定電極過(guò)程的可逆性，確定電極中可能發(fā)生的反應(yīng)和電極反應(yīng)的反應(yīng)物來(lái)源，研究電極活性物質(zhì)的吸脫附過(guò)程[52]。在燃料電池中，可以通過(guò)LSV的初始電壓來(lái)判斷催化劑析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction,HER)的活性。當(dāng)LSV的曲線越陡，斜率越大，初始過(guò)電勢(shì)越小，電流密度隨電壓升高的增加速度越快，說(shuō)明催化劑的活性越好[53]。Wang等通過(guò)LSV測(cè)試發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)12 h后，CoSx的HER催化活性最佳，如圖6所示。同時(shí)，蠶繭狀的CoSx的HER催化活性可與Pt/C相當(dāng)，并且在0.15～0.05 V(相對(duì)于RHE)范圍循環(huán)2 000次后，LSV的初始電壓僅增大了18 mV，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能[54]。此外，通過(guò)LSV極化曲線判斷各個(gè)極化過(guò)程對(duì)燃料電池工作電壓的影響，可以計(jì)算出燃料電池在各個(gè)極化過(guò)程中的阻抗和功率密度等電化學(xué)參數(shù)[55 - 56]。在Li+電池中，電解液的電化學(xué)窗口是判斷電解液性能的重要標(biāo)準(zhǔn)，LSV可以直觀地對(duì)電解液的電化學(xué)窗口進(jìn)行表征[57]。當(dāng)測(cè)試電壓上升到某個(gè)值時(shí)，LSV曲線發(fā)生明顯升高，說(shuō)明電解液在該電壓位置時(shí)發(fā)生分解，此電壓值即為電解液的電化學(xué)窗口。

圖7 在3.0～1.0 V電勢(shì)范圍內(nèi)的CV曲線和在0.2 C電流密度下的充放電曲線對(duì)比。((a,d)S/mesoC；(b,e)S/MMCS；(c,f)S/microC)[60]Fig 7 Comparison of the CV curves and change and disohonge profiles caues in the potential range of 3.0 - 1.0 V at 0.2 C.(a,d) S/mesoC;(b,e) S/MMCS;(c,f) S/microC)[60]

如果離子在二次電池的電極中的擴(kuò)散過(guò)程為控制步驟且為可逆體系，利用不同掃速的CV法對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試可計(jì)算電極的離子擴(kuò)散系數(shù)，公式如下[62]：

IP=2.69×105n1/2AD1/2v1/2ΔC0

(6)

式中，IP為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，D為離子在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，v為掃描速率，ΔC0為反應(yīng)前后待測(cè)濃度的變化。

利用CV法計(jì)算的常見(jiàn)的二次電池電極材料離子擴(kuò)散系數(shù)如表4所示。值得注意的是CV法測(cè)得的結(jié)果不但包含離子在電極的擴(kuò)散系數(shù)，也包含離子在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。另外，由于離子擴(kuò)散系數(shù)隨離子在二次電池電極中脫嵌發(fā)生變化，而CV法測(cè)得的結(jié)果為電流在峰值時(shí)的離子擴(kuò)散系數(shù)。此外，如果二次電池得電極反應(yīng)為兩相反應(yīng)，固體內(nèi)部不存在連續(xù)的濃度梯度，用CV法測(cè)得的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)是與相轉(zhuǎn)變反應(yīng)耦合的擴(kuò)散過(guò)程的表觀離子擴(kuò)散系數(shù)，并非電極材料內(nèi)部本征的離子擴(kuò)散系數(shù)。如果二次電池電極為多孔電極，其真實(shí)反應(yīng)面積遠(yuǎn)大于材料的幾何表面積，而且多孔電極的真實(shí)反應(yīng)面積很難精確測(cè)量，導(dǎo)致利用CV法測(cè)得的離子擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生不確定性。綜上所述，采用CV法測(cè)得的離子在二次電池電極的擴(kuò)散系數(shù)具有較大的誤差。

表4 利用CV測(cè)得的離子在常見(jiàn)活性物質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)(D)

6 其它電化學(xué)分析方法

微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)是傳統(tǒng)電化學(xué)與現(xiàn)代質(zhì)譜分析技術(shù)的結(jié)合，該方法可以有效表征電池運(yùn)行中的產(chǎn)氣種類、數(shù)量及電極電位之間的關(guān)系，從而可以進(jìn)一步探索電極界面SEI膜的形成機(jī)制和電池安全[68]。DEMS系統(tǒng)主要由載氣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電池單元、連接組件和溫度控制組件構(gòu)成，如圖8所示。DEMS通常反饋的數(shù)據(jù)為離子峰電流的比值，而不同物質(zhì)的離子峰電流的比值等于流量比，所以在載氣流量已知的情況下可以計(jì)算氣相產(chǎn)物隨時(shí)間變化的流量，從而獲得氣體產(chǎn)物的摩爾量，將其與電極體系轉(zhuǎn)移電子數(shù)對(duì)比，估算氣相產(chǎn)物對(duì)電池充放電貢獻(xiàn)的電子數(shù)量，從而得到電池內(nèi)部副反應(yīng)發(fā)生的程度[69]。

圖8 (a) DEMS 示意圖；(b) 質(zhì)譜真空系統(tǒng)示意圖；(c) 載氣系統(tǒng)和電化學(xué)反應(yīng)裝置數(shù)碼照片[69]Fig.8 (a) Schematic diagram of DEMS;(b) Vacuum system;(c) Digital photo of carrier gas system and electrochemical reaction device[69]

DEMS可通過(guò)原位檢測(cè)定量Li+電池隨電勢(shì)變化的氣體產(chǎn)物和電池的動(dòng)力學(xué)信息，為L(zhǎng)i+電池中電解液的分解機(jī)制、電極-電解液界面的形成-分解機(jī)制以及電解液添加劑的種類和使用比例的甄選等研究提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持。Ufheil等利用DEMS從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)證了碳酸丙烯酯(PC)分解產(chǎn)物是丙酮[70]。Michalak等利用DEMS證實(shí)了在Li+電池中，正極與電解液反應(yīng)生成了CO2，而C2H4和H2與石墨負(fù)極的SEI膜形成有關(guān)[71]。Zhang等利用DEMS測(cè)定Li+電池在前5周循環(huán)時(shí)產(chǎn)生的CO2、C2H4和H2的釋放速率，以此判斷電解液添加劑的最佳添加比例[72]。

由于DEMS采用的是Swagelock電池，該類電池的腔體不透明，這限制了DEMS和原位光譜技術(shù)的組合。而且在DEMS測(cè)試中，電池的壓力比實(shí)際情況大，這導(dǎo)致DEMS測(cè)試結(jié)果有偏差。更重要的是，DEMS檢測(cè)的時(shí)間跨度對(duì)獲取合理的數(shù)據(jù)有很大的影響。因此，設(shè)計(jì)合理的電池結(jié)構(gòu)，提高DEMS檢測(cè)精度以及開(kāi)發(fā)與DEMS集成互補(bǔ)的聯(lián)用技術(shù)，將更有利于推動(dòng)DEMS技術(shù)的進(jìn)步。

圖9 LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2(a)和Li2MnO3(b)的首周CV曲線及EQCM曲線；LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2在陽(yáng)極方向上掃描(c)和陰極方向上掃描(e)的ΔQ與Δf的關(guān)系曲線；Li2MnO3在陽(yáng)極方向上掃描(d)和陰極方向上掃描(f)的ΔQ與Δf的關(guān)系曲線[78]Fig.9 CV curve for first cycle and the simultaneous EQCM response of LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2 (a) and Li2MnO3(b);plots of Δf vs.ΔQ for LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2 during anodic scanning (c) and during cathodic scanning(e);plots of Δf vs.ΔQ for Li2MnO3 during anodic scanning (d) and during cathodic scanning (f)[78]

由于EQCM的測(cè)試精度非常高，儀器內(nèi)部傳感電極的信號(hào)可能會(huì)相互干擾，且外界環(huán)境的微小變化也會(huì)導(dǎo)致EQCM的測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生誤差，故而EQCM對(duì)測(cè)試環(huán)境要求非常高。此外，由于EQCM中石英晶振片需要保持非常高的靈敏度，所以折損率較高，導(dǎo)致測(cè)試成本偏高。降低EQCM對(duì)測(cè)試環(huán)境的敏感性以及降低石英晶振片的成本是發(fā)展EQCM應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

7 總結(jié)與展望

電化學(xué)分析技術(shù)是最直接、最常用的表征新能源材料和器件特性的手段，其種類豐富，除本文介紹的方法外，還有許多其它方法。剛公布的2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了John B.Goodenough、M.Stanley Whittingham和Akira Yoshino，以表彰他們?cè)贚i+電池方面所做的突出貢獻(xiàn)。相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和社會(huì)需求的不斷增長(zhǎng)，新能源電池的研究與應(yīng)用將推向一個(gè)新的熱潮。本文作者之一黃云輝曾師從高小霞先生從事電分析化學(xué)的研究，也曾師從Goodenough教授從事電池領(lǐng)域的研究，深知電化學(xué)分析與新能源電池之間存在著密切關(guān)聯(lián)。當(dāng)今電池安全是新能源電池進(jìn)一步發(fā)展的重中之重。安全電池的研發(fā)更離不開(kāi)對(duì)材料特性和電化學(xué)機(jī)理的理解以及電池與材料體系的設(shè)計(jì)優(yōu)化，特別是目前有望可兼顧高能量密度和高安全性的固態(tài)電池，研究固體電解質(zhì)本身的離子和電子電導(dǎo)率、電解質(zhì)與電極之間的界面問(wèn)題，分析表征技術(shù)在其中所起的作用尤為重要。發(fā)展新型、高效、原位的電分析表征技術(shù)以及多種測(cè)試技術(shù)的組合，有利于揭示電池安全的深層次因素和電池性能衰變機(jī)理。

我們知道，電池是發(fā)展新能源汽車的關(guān)鍵和核心，電池管理系統(tǒng)(BMS)監(jiān)測(cè)及管理電池運(yùn)行對(duì)電池及汽車安全至關(guān)重要?，F(xiàn)有的BMS系統(tǒng)很難及時(shí)精確地監(jiān)測(cè)電池的健康狀態(tài)和荷電狀態(tài)，導(dǎo)致電池安全隱患增加。造成這種現(xiàn)象的原因之一是現(xiàn)有的電流、電壓等外特性在線精確測(cè)試不夠以及面對(duì)電池“黑箱”測(cè)試手段有限。發(fā)展快速、高效、新型的電分析表征技術(shù)或其它相關(guān)的互補(bǔ)技術(shù)，對(duì)提高BMS的效率和精度從而加快新能源汽車的發(fā)展具有重大意義。