張娜，陶磊，徐英彪，杜燦敏

(1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164； 2.常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇常州 213164；3.中國(guó)石化勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營(yíng) 257000)

近年來，原油中有機(jī)氯含量升高對(duì)原油品質(zhì)和后續(xù)加工的影響越來越受到人們的關(guān)注［1–2］，因原油中有機(jī)氯引起的腐蝕或催化劑中毒事件嚴(yán)重威脅著煉油廠的正常運(yùn)轉(zhuǎn)與安全生產(chǎn)［3–5］。研究表明原油中的有機(jī)氯主要來源于采油過程中加入的含氯油田化學(xué)助劑［6–7］。目前各油田對(duì)于油田用化學(xué)劑中的有機(jī)氯含量均進(jìn)行強(qiáng)制檢驗(yàn)并嚴(yán)格控制［8］。油田化學(xué)劑中最初只有清防蠟劑產(chǎn)品需要嚴(yán)格控制其有機(jī)氯含量，隨著油田增產(chǎn)用化學(xué)劑的廣泛應(yīng)用，有機(jī)氯的控制擴(kuò)展到與原油直接接觸的油處理劑，如破乳劑、降粘劑、油層清洗劑等產(chǎn)品，目前在油田開采、集輸、處理等任何過程中均不允許使用含有機(jī)氯的油田化學(xué)劑［9］。因此快速、準(zhǔn)確地測(cè)定油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量對(duì)于保障石油行業(yè)的穩(wěn)定生產(chǎn)具有重要意義。

目前未檢索到油田化學(xué)劑有機(jī)氯檢測(cè)的國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)石油行業(yè)油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法主要是氧燃燒瓶法，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 7329–2016［10］中又增加了萃取微庫倫法。由于需求和應(yīng)用領(lǐng)域不同，石化行業(yè)內(nèi)部還發(fā)布實(shí)施了有機(jī)氯檢測(cè)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如單波長(zhǎng)X 射線熒光光譜法等。筆者綜述了油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量的測(cè)定方法，梳理了各種分析方法的特點(diǎn)和適用范圍，為檢測(cè)人員選擇適合的測(cè)定方法或進(jìn)一步開展相關(guān)方法研究提供參考。

1 氧燃燒瓶法

由于油田化學(xué)劑種類和性質(zhì)多種多樣，其中有機(jī)氯的存在方式復(fù)雜且部分未知，難以直接進(jìn)行測(cè)定，因此需要先將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯。氧燃燒法是有機(jī)試樣中非金屬元素的常規(guī)分析方法，常用的氧燃燒瓶法操作簡(jiǎn)單、方便，可將有機(jī)氯有效地轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯。

1.1 氧燃燒瓶–鉻酸鉀指示劑法

SY／T 6300–2009 《采油用清、防蠟劑技術(shù)條件》［11］中有機(jī)氯含量的測(cè)定主要是用來控制清、防蠟劑產(chǎn)品中的有機(jī)氯含量，也是油田化學(xué)劑中有機(jī)氯控制的首個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法用氧燃燒瓶法將有機(jī)氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)氯，然后以鉻酸鉀為指示劑，采用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，出現(xiàn)磚紅色沉淀即為終點(diǎn)，分別測(cè)定燃燒后總氯和無機(jī)氯的含量，兩者之差即為油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量。但是由于多數(shù)采油助劑產(chǎn)品顏色較深，同時(shí)受氯化銀和鉻酸銀溶解度的影響，白色氯化銀沉淀會(huì)吸附部分磚紅色鉻酸銀沉淀［12］，使滴定終點(diǎn)難以判定，因此該方法存在較大的測(cè)定誤差。

1.2 氧燃燒瓶–鹽含量測(cè)定法

SY／T 7329–2016 中方法B 即為采用氧燃燒瓶–鹽含量測(cè)定法分別測(cè)定燃燒后總氯離子含量和油田化學(xué)劑中無機(jī)氯含量，兩者之差即為有機(jī)氯含量。該方法采用鹽含量測(cè)定儀取代鉻酸鉀指示劑，可準(zhǔn)確測(cè)定氯離子含量，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性［13］。氧燃燒瓶–鹽含量測(cè)定法是目前油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量檢測(cè)的通用方法。氧燃燒瓶–鹽含量測(cè)定法儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易操作，方便實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)施推廣，同時(shí)也是中國(guó)石油化工股份有限公司內(nèi)部油田化學(xué)劑采購、入庫、篩選和監(jiān)督檢驗(yàn)有機(jī)氯含量測(cè)定的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，目前已經(jīng)更新到Q／SHCG 39–2017［14］。

氧燃燒瓶–鹽含量測(cè)定法操作流程較為復(fù)雜，其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度易受儀器、稱樣量、燃燒是否完全等因素影響。孫桂春［15］對(duì)氧燃燒瓶–鹽含量測(cè)定法各影響因素進(jìn)行了分析，對(duì)化學(xué)劑稱樣量范圍、樣品包裹方式、鹽含量測(cè)定儀轉(zhuǎn)化率調(diào)試方法、進(jìn)樣速度等進(jìn)行了進(jìn)一步的分析和規(guī)范。夏凌燕等［16］也對(duì)水溶性油田化學(xué)劑的稱樣量、鹽含量測(cè)定儀的維護(hù)保養(yǎng)［17］、檢測(cè)人員的操作規(guī)范等提出了進(jìn)一步的要求，指出該方法還需要進(jìn)一步優(yōu)化和完善。但是由于油田化學(xué)劑種類的多樣性，其成分和性質(zhì)也復(fù)雜多樣，一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法難以適應(yīng)所有油田化學(xué)劑，因此也對(duì)該方法的適應(yīng)性提出了要求。

近幾年的應(yīng)用和測(cè)試數(shù)據(jù)表明，氧燃燒瓶–鹽含量測(cè)定法適用于測(cè)定油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量大于500 mg／L 的樣品，對(duì)于破乳劑、清防蠟劑等油溶性產(chǎn)品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較高，而對(duì)于高無機(jī)氯離子的油田化學(xué)劑，尤其無機(jī)氯含量超過10 000 mg／L 時(shí)，則會(huì)引入較大的測(cè)定誤差。

2 萃取微庫倫法

由于油田化學(xué)劑產(chǎn)品種類和性質(zhì)的多樣性，針對(duì)粘土穩(wěn)定劑、殺菌劑、防膨劑等高無機(jī)氯的化學(xué)劑，氧燃燒瓶–鹽含量測(cè)定法存在燃燒不完全、誤差偏大的現(xiàn)狀，邵紅云等［18］用正己烷對(duì)高無機(jī)氯油田化學(xué)劑中的有機(jī)氯進(jìn)行萃取，然后采用原油有機(jī)氯的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定，可以消除無機(jī)氯的干擾。陳亮等［19］也采用正己烷對(duì)高無機(jī)氯油田化學(xué)劑進(jìn)行了萃取，并細(xì)化了鹽含量測(cè)定儀的調(diào)試、維護(hù)保養(yǎng)等操作過程，以便盡可能地降低測(cè)定誤差。耿楠等［20］用正乙烷對(duì)高無機(jī)氯油田化學(xué)劑進(jìn)行萃取，然后采用氧燃燒瓶–鹽含量測(cè)定法進(jìn)行有機(jī)氯含量的測(cè)試，以減少高無機(jī)氯離子的影響。因此SY／T 7329–2016 中增加了方法A 萃取微庫倫法，該方法是先將油田化學(xué)劑樣品經(jīng)甲苯萃取獲得有機(jī)氯，經(jīng)水洗除去無機(jī)氯化物，離心分離，取上層甲苯萃取相，然后采用微庫侖儀測(cè)定氯離子含量。由于甲苯萃取相體積遠(yuǎn)小于氧燃燒瓶–鹽含量法中100 mL的定容體積，可有效減小測(cè)定誤差，因此萃取微庫侖法檢出限低，適用于測(cè)定有機(jī)氯含量大于50 mg／L的油田化學(xué)劑。

萃取微庫倫法測(cè)定的是可溶于原油的有機(jī)氯含量，真實(shí)反映了油田化學(xué)劑對(duì)原油有機(jī)氯的貢獻(xiàn)。孫天男等［21］驗(yàn)證了萃取微庫侖法對(duì)有機(jī)氯的回收率可達(dá)93%～96%，同時(shí)指出萃取微庫侖法更適合測(cè)定無機(jī)氯含量高的水溶性油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量，其測(cè)定誤差遠(yuǎn)小于氧燃燒瓶–鹽含量法。

近幾年的研究和檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，若油溶性產(chǎn)品中含有有機(jī)氯，基本都能轉(zhuǎn)移到原油中。對(duì)于水溶性產(chǎn)品中含有的有機(jī)氯，大部分可以在聯(lián)合站和后續(xù)煉廠脫鹽、脫水時(shí)隨水脫除［22–23］。以氯乙酸鈉為例，該產(chǎn)品廣泛用于三采驅(qū)油用表面活性劑中，是一種有機(jī)氯鹽，極易溶于水，不溶于甲苯，其中氯元素在水中無法電離，用鹽含量測(cè)定儀測(cè)定無機(jī)氯含量為零。由于氯乙酸鈉是有機(jī)氯鹽，采用氧燃燒瓶法可以檢出產(chǎn)品中存在有機(jī)氯。而采用萃取微庫侖法，經(jīng)過甲苯萃取水洗過程后氯乙酸鈉可以隨水脫除，產(chǎn)品中有機(jī)氯未被檢出，因此含有有機(jī)氯鹽的表面活性劑產(chǎn)品可在油田生產(chǎn)中安全使用，不會(huì)存在有機(jī)氯進(jìn)入原油的風(fēng)險(xiǎn)。微庫侖法的萃取過程體現(xiàn)了油田化學(xué)劑與原油作用方式以及對(duì)原油有機(jī)氯的真實(shí)貢獻(xiàn)［24–26］。

由于油田化學(xué)劑產(chǎn)品多種多樣，有水基、油基及乳液等多種狀態(tài)，萃取微庫倫法對(duì)于非油溶性的油田化學(xué)劑，預(yù)處理過程就是萃取、油水分離，若在分離水洗過程中出現(xiàn)嚴(yán)重乳化、油水兩相難以分離的現(xiàn)象，則不適合采用該方法，如驅(qū)油用表面活性劑、石油磺酸鹽等產(chǎn)品，乳化現(xiàn)象較為明顯，需要選擇其它有機(jī)氯測(cè)定方法。

3 單波長(zhǎng)X 射線熒光光譜法

中國(guó)石油化工股份有限公司通用標(biāo)準(zhǔn)Q／SHCG 39–2017 中增加了單波長(zhǎng)X 射線熒光光譜法，該方法是采用單波長(zhǎng)X 射線熒光分析儀來檢測(cè)油田化學(xué)劑中氯含量，適用于測(cè)定油田化學(xué)劑中總氯含量大于0.5 mg／kg 的樣品。單波長(zhǎng)X 射線熒光法可快速、準(zhǔn)確地測(cè)定主要溶劑已知的油田化學(xué)劑中的總氯含量。若總氯含量未超出有機(jī)氯含量控制指標(biāo)，則無需進(jìn)行無機(jī)氯含量的檢測(cè)。若總氯含量超出有機(jī)氯含量控制指標(biāo)的要求，可選擇鹽含量測(cè)定儀進(jìn)行無機(jī)氯的測(cè)定，總氯含量減去無機(jī)氯含量即為樣品中有機(jī)氯含量。

李建國(guó)等［27］對(duì)比了萃取微庫侖法和單波長(zhǎng)X射線熒光光譜法兩種測(cè)定石油產(chǎn)品中氯含量的方法，認(rèn)為X 射線熒光光譜法分析速度快，干擾因素少，準(zhǔn)確便捷。許競(jìng)早等［28］采用單波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀，建立了測(cè)定有機(jī)產(chǎn)品中微量氯的分析方法，該方法具有試樣無需前處理、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果與ASTM D7359–2013［29］法基本吻合。趙碧良等［30］開發(fā)了X 射線熒光光譜法測(cè)定原油中無機(jī)氯含量，結(jié)果表明，該方法可以縮短分析時(shí)間，并且影響因素比電量法少，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性更高，滿足分析要求。單波長(zhǎng)X 射線熒光法測(cè)定氯元素含量時(shí)，氯元素以何種形式存在對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響不大，但存在于何種溶劑中卻很重要。因此在油田化學(xué)劑樣品基質(zhì)已知的情況下，應(yīng)選取與樣品基底具有相同或相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，并繪制校準(zhǔn)曲線，否則測(cè)定結(jié)果會(huì)有一定的偏差。若被測(cè)油田化學(xué)劑主要成分未知時(shí)，水溶性樣品一般選用蒸餾水為溶劑，油溶性樣品一般選用95%乙醇為溶劑。該方法比較適合于測(cè)定均一的液體產(chǎn)品，若樣品為懸浮液或不均勻，會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大影響，同時(shí)不溶于任何溶劑的固體產(chǎn)品也無法用該方法測(cè)定。

油田化學(xué)劑廣泛應(yīng)用于采油、鉆井、集輸?shù)壬a(chǎn)全過程，用量較大，單波長(zhǎng)X 射線熒光光譜法能夠?qū)τ袡C(jī)氯含量進(jìn)行快速檢測(cè)，可以極大地提高工作效率，因此單波長(zhǎng)X 射線為油田現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)提供了一種高效、快捷、環(huán)保的檢測(cè)技術(shù)。

4 其它方法

徐興恩等［31］建立了一種基于頂空氣相色譜–質(zhì)譜法對(duì)油田化學(xué)劑中揮發(fā)性有機(jī)氯化物進(jìn)行定性與定量檢測(cè)的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不用將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯，可以直接定性或定量測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)氯，比較適合于水溶性的油田化學(xué)劑。但是由于油田化學(xué)劑種類繁多，有機(jī)氯的存在形式多種多樣且均為未知，因此對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品的匹配度要求較高，部分無法匹配的樣品難以對(duì)其進(jìn)行定性和定量分析；對(duì)于不同的油田化學(xué)劑，如部分固體和油溶性產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)條件也需重新確定。該方法可用于部分重點(diǎn)關(guān)注的油田化學(xué)劑中有機(jī)氯的監(jiān)測(cè)，但是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)普遍應(yīng)用還需要進(jìn)行進(jìn)一步的完善和驗(yàn)證。

楊一青等［32］提出了采用氧燃燒瓶–離子色譜法測(cè)定油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量的方法，離子色譜能將SO42–和Cl–很好地分離，可以用于高硫低氯油田化學(xué)劑中有機(jī)氯的檢測(cè)。對(duì)于部分高硫低氯的油田化學(xué)劑，如磺酸鹽類表面活性劑，樣品本身會(huì)引入大量的SO42–，SO42–的存在對(duì)于鹽含量測(cè)定儀的電解液系統(tǒng)存在較大干擾，雖然Q／SHCG 39 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定可以加入一定量的Ba(NO3)2進(jìn)行掩蔽，但實(shí)際上必須加大掩蔽劑量，同時(shí)在測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于高硫低氯含量的產(chǎn)品，硫酸根的干擾并不是簡(jiǎn)單的和銀生成沉淀，而是影響電解液系統(tǒng)。離子色譜柱對(duì)于樣品中的固體懸浮物、有機(jī)物和重金屬較敏感，若油田化學(xué)劑成分比較復(fù)雜，會(huì)影響色譜柱的柱效、色譜分離效果及測(cè)量準(zhǔn)確度。

5 結(jié)語

氧燃燒瓶–鹽含量測(cè)定儀法是油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量測(cè)定的通用方法，也是石油行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)方法，適用于測(cè)定油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量大于500 mg／L 的樣品，對(duì)于破乳劑、清防蠟劑等油溶性產(chǎn)品測(cè)定準(zhǔn)確度較高；萃取–微庫侖法適用于測(cè)定高含無機(jī)氯的粘土穩(wěn)定劑、防膨劑等產(chǎn)品，適宜于測(cè)定有機(jī)氯含量大于50 mg／L 的油田化學(xué)劑，該方法測(cè)定的是進(jìn)入原油的有機(jī)氯含量，能夠更真實(shí)地反映油田化學(xué)劑對(duì)原油有機(jī)氯的貢獻(xiàn)大小。單波長(zhǎng)X 射線熒光光譜法可用于快速、準(zhǔn)確地測(cè)定主要溶劑已知的油田化學(xué)劑中的總氯含量，適用于測(cè)定油田化學(xué)劑中總氯濃度大于0.5 mg／kg 的樣品。若總氯含量未超出有機(jī)氯含量控制指標(biāo)，可無需進(jìn)行無機(jī)氯含量的檢測(cè)。對(duì)于氧燃燒瓶–離子色譜法、頂空氣相色譜法等可用于特定油田化學(xué)劑產(chǎn)品中有機(jī)氯含量的測(cè)定和監(jiān)控。