楊亞剛，俞小花，張磊，史春陽，莊曉東，謝剛，2，3

（1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093；2昆明冶金研究院有限公司，云南昆明650503；3共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點實驗室，云南昆明650503）

人類對資源能源需求的增長，現(xiàn)有資源能源日趨減少，環(huán)境污染日益嚴(yán)重的問題已成為阻礙國家發(fā)展、企業(yè)興亡、人民幸福的重要因素。因此，努力開發(fā)高效綠色清潔可再生能源勢在必行。鋁空氣電池是一種金屬燃料電池，具有理論能量密度高（8200Wh/kg）、成本低、產(chǎn)量大、綠色環(huán)保、陽極材料儲量大等優(yōu)點[1-2]。在過去50 年里，鋁空氣電池的研究取得了長足的進展，獲得了多項專利，并在電力、水下航行器、儲能載體、軍工等領(lǐng)域得到了一定應(yīng)用，且有望得到進一步的應(yīng)用和發(fā)展[3-6]。鋁空氣電池的研究包括選擇合適的陽極[7-16]，高催化活性的陰極[17-23]和制作最有效的電解液[24-27]這3部分。其中在堿性電解液中陽極表現(xiàn)出活性更高、電極電位更負的特點，具有很高的研究和應(yīng)用價值，但由于鋁陽極在堿性體系中與水易發(fā)生還原反應(yīng)而導(dǎo)致陽極自腐蝕嚴(yán)重，極大限制了鋁空氣電池的發(fā)展。因此，采用鋁合金作陽極替代純鋁來降低陽極材料的自腐蝕速率進而提高陽極的利用率，已成為鋁陽極研究的熱點。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋁合金具有成熟的生產(chǎn)工藝，能夠有效降低開發(fā)新型陽極合金所帶來的工藝轉(zhuǎn)變的經(jīng)濟負擔(dān)。6061 合金和7075 合金中，除了Al 外一般還含有不同比例的Mg、Mn、Cu、Si、Zn、Ti、Cr 和Fe 等元素。相較于純鋁，6061 合金和7075 合金具有易加工、強度高、耐腐蝕等特性，能有效阻礙陽極的溶解，減少腐蝕損失，提高鋁空氣電池的效率。

本文旨在研究純鋁、6061 合金和7075 合金作為陽極在4mol/L NaOH中的電化學(xué)性能，確定適合堿性鋁空氣電池的陽極材料，采用電化學(xué)阻抗法、電流-電位曲線、恒放電實驗對陽極材料在堿性介質(zhì)中的放電性能進行表征。

1 實驗材料和方法

1.1 電極制備

工作電極為純鋁（99.99%）、工業(yè)6061鋁合金（6061）和航空7075鋁合金（7075）。3種陽極材料的元素成分如表1所示。

電極工作面積為1cm2，非工作面涂環(huán)氧樹脂，銅線導(dǎo)電。對工作面進行機械拋光，然后用蒸餾水清洗，干燥。

表1 3種陽極材料的元素成分表（質(zhì)量分數(shù)）

1.2 電化學(xué)性能測試

采用瑞士萬通PGSTAT-204電化學(xué)工作站對材料進行電化學(xué)性能測試，測試時采用三電極體系，其中輔助電極為1.5cm×1.5cm 鉑片電極，參比電極為Hg/HgO （1mol/L NaOH）電極。分別以6061、7075和純鋁為工作電極在4mol/L NaOH溶液中進行開路電位、阻抗曲線和電位極化曲線測量。極化曲線電壓范圍為-2～-1V，掃描速率為0.01mV/s。阻抗曲線范圍0.1～105Hz，測試信號為幅值10mV 的正弦波，數(shù)據(jù)擬合軟件為瑞士萬通Nova2.13。

1.3 放電性能測定

組裝成半電池進行放電性能測試，電池陽極分別為6061、7075和純鋁板，陰極是以MnO2為催化劑的空氣電極，有效面積為16cm2。電解液為4mol/L NaOH 溶液。室溫下，采用藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A對電池進行不同電流密度下連續(xù)恒流放電測試，來檢測不同電流密度下的放電電壓，計算陽極連續(xù)放電的腐蝕速率va和能量密度w，陽極消耗的質(zhì)量為陽極放電前后的質(zhì)量差，放電后陽極在稀硝酸中用毛刷刷洗，再用蒸餾水清洗，干燥后再稱重。

陽極腐蝕速率和能量密度的計算見式(1)和式(2)[28]。

式中，va為腐蝕速率，g/(cm2·h)；w為能量密度，W·h/kg；j為電流密度，mA/cm2；W0為實際損失質(zhì)量，g；U為對應(yīng)電流密度的放電電壓，V；S為陽極板的有效面積，cm2；t為放電時間，min。

1.4 表面微觀形貌分析

采用日本島津EPMA-1720 電子探針顯微鏡觀察陽極放電前后的表面形貌，并采用波譜儀分析基體和第二相的成分；放電前的陽極觀測之前用砂紙（800目-1000目-1500目-2000目）進行拋光處理，放電后的陽極在稱重時已進行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

鋁的氧化反應(yīng)是鋁空氣電池的基礎(chǔ)，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢為-2.31V，在堿性介質(zhì)中陰極表面發(fā)生氧還原的電位為+0.40V，電池的理論放電電位為2.7V。鋁空氣電池在堿性介質(zhì)中的活性明顯高于在其他介質(zhì)中的活性[29]，由于鋁陽極在堿性介質(zhì)中的自腐蝕損耗嚴(yán)重，導(dǎo)致鋁空氣電池的效率降低，故堿性鋁空氣電池的研究方向應(yīng)該是在兼顧電極電位的基礎(chǔ)上來降低陽極腐蝕率[30]。圖1 為純鋁、6061 和7075 在4mol/L NaOH 溶液中的電位極化曲線，可看出7075 的腐蝕電位最正，其次是6061，純鋁最負，這種電位正移提高了陽極腐蝕所需的條件，使腐蝕更難發(fā)生；同時可以看出，3種陽極腐蝕電流由大到小的順序為i7075＜i6061＜i純鋁，說明6061 和7075 極化較純鋁嚴(yán)重，抗腐蝕性能較好。表2為3種陽極的極化曲線測試數(shù)據(jù)，可以看出，陽極所對應(yīng)的腐蝕速率、極化電阻腐蝕電位和傳遞系數(shù)與圖1極化曲線圖所對應(yīng)的腐蝕電流密度和陽極極化的腐蝕電流趨勢相同，即6061 和7075在堿性體系中具有較好的抗腐蝕性能，其中6061電極電位和緩蝕的兼容性更好。

圖1 純鋁、6061鋁和7075鋁在4mol/L NaOH溶液中的電位極化曲線

表2 純鋁及6061鋁合金和7075鋁合金在4mol/L NaOH溶液中的電位極化曲線測試數(shù)據(jù)

圖2 純鋁及6061和7075在4mol/LNaOH溶液中的阻抗曲線

圖3 阻抗曲線等效電路圖

對于鋁合金陽極的阻抗曲線開始處的電阻是溶液電阻（Rs），將曲線水平外推得到的電阻值是極化電阻（Rp）。極化電阻（Rp）包括薄膜電阻Rf和堿腐蝕引起的孔隙電阻Rpor[Rpor=Rct（電荷轉(zhuǎn)移電阻）+Rdl(擴散層電阻)+Ra(所有其他累積種類，如腐蝕產(chǎn)物、任何現(xiàn)有分子或離子等)][31-32]。圖2為純鋁及6061和7075在4mol/L NaOH溶液中的阻抗曲線，圖3為所對應(yīng)的擬合電路圖。在圖2可以看到兩個電容環(huán)，第一個是高頻電容環(huán)，其代表的是薄膜電阻Rf，對應(yīng)圖3 中的電阻值（R1）和薄膜形成的非理想電容（CEP1），由于合金電極在電化學(xué)反應(yīng)時表面會發(fā)生微觀起伏，因其彌散效應(yīng)，故電路中電容元件全部用常相位角元件CEP 代替，相關(guān)性能分別用相對應(yīng)的Y0和彌散指數(shù)n兩個參數(shù)表征；第二個是低頻區(qū)電容環(huán)，其代表的是孔隙電阻Rpor，對應(yīng)圖3 中的電阻值（R2）和非理想電容（CEP2）組成[33]。表3 為等效電路的擬合數(shù)據(jù)，純鋁、6061和7075 的Rf值分別為1.725Ω/cm2、1.093Ω/cm2和0.166Ω/cm2，合金陽極的Rf值小于純鋁陽極，表明合金元素對鋁陽極具有活化作用，這是由于合金元素能夠減小合金表面所形成的薄膜厚度而降低電阻。純鋁、6061 和7075 的Rpor值分別為0.291Ω/cm2、 0.479Ω/cm2和1.101Ω/cm2， 純 鋁 的Rpor值最小。

2.2 放電性能

圖4為純鋁、6061和7075在4mol/L NaOH溶液中的恒流放電曲線，各電流密度下的放電測試結(jié)果如表4所示。各電流密度下，6061的放電電壓都比純鋁和7075的放電電壓平穩(wěn)。3條放電曲線的開始靜置電壓都存在逐漸降低直至平穩(wěn)的過程，且剛開始的靜置電壓比放電后再次靜置的電壓略高，這是因為鋁陽極和堿液反應(yīng)產(chǎn)生氧化層的速率與氧化層在堿液中的溶解速率有一個平衡過程，達到平衡之前氧化層的生成速率大于溶解速率，氧化層變厚，氧化層電阻變大，放電電壓降低；達到平衡之后氧化層厚度穩(wěn)定，放電電壓趨于平穩(wěn)。不同的電流密度下陽極氧化層的生成速率、溶解速率以及氧化層厚度也不同，放電后再次靜置時前一步放電產(chǎn)生的厚氧化層未來得及溶解變薄，造成放電后再次靜置時的電壓較低。純鋁和6061 在小于80mA/cm2的電流密度下放電電壓才有效，且6061 在相同電流密度下的放電電壓高于純鋁，7075 只在電流密度小于60mA/cm2時才能使用，且相同電流密度下的放電壓小于純鋁和6061。對照3種陽極在不同電流密度下連續(xù)放電的綜合能量密度可發(fā)現(xiàn)，6061 的能量密度最高，為901.16Wh/kg。說明6061鋁更適合作為鋁空氣電池陽極材料。

表3 純鋁及6061和7075在4mol/L NaOH溶液中的阻抗曲線擬合數(shù)據(jù)

圖4 純鋁及6061和7075在4mol/L NaOH溶液中的恒流放電曲線

表4 純鋁及6061和7075在4mol/L NaOH溶液中的恒流放電測試結(jié)果

2.3 微觀形貌分析

圖5 為3 種陽極放電前后的表面微觀形貌，幾種表面微觀局域的波譜分析結(jié)果如表5?？梢钥吹?，放電前3種陽極表面都存在缺陷，純鋁的缺陷為陽極軋制變形缺陷，無雜質(zhì)，組織呈纖維狀；6061 和7075 的缺陷為孔洞狀，該缺陷可能是陽極制作時拉絲造成的；同時兩種陽極中均存在偏析相，6061 的偏析相以Al、Mg、Si 為主，偏析相顆粒較小且分布均勻密集；7075的偏析相以Al、Fe、Cu、Zn 為主，偏析相顆粒較大，分布均勻但較稀疏。從圖5可以看出，放電后3種陽極的表面形貌都發(fā)生了巨大的變化，純鋁的表面變成了多個巨大塊體，這是因為該陽極從纖維缺陷處開始反應(yīng)，使得陽極表面被分割，最終形成完整的塊體；且表面有極少數(shù)雜相，其成分以Al 和Ca 的氧化物為主，由于該雜相很少且分布不均，故對陽極反應(yīng)的影響可忽略。6061 表面褶皺和孔洞極多，偏析相顆粒較細，分布均勻且密集，適量的Mg 元素能夠細化合金晶粒，改善微觀組織結(jié)構(gòu)，有利于陽極的均勻溶解和極化性能的提高[34]；Mg 元素的高析氫過電位對陽極的析氫也有一定的限制作用，少量Si 也能夠提高合金陽極的腐蝕均勻性。這種形貌能夠增加陽極反應(yīng)的有效面積，使得有效面積在3種陽極中最大，有助于反應(yīng)的進行，偏析相中的合金元素對陽極反應(yīng)能起到活化的作用，基體中的Mg 元素對陽極的自腐蝕能起到抑制作用[35]。7075的表面具有大量凹坑，有棱角偏析相較少，這可能是由于基體中Mg 元素含量過高導(dǎo)致合金顆粒變大，使得陽極活性不足，腐蝕速率慢，能量密度低；陽極表面初始形貌對陽極的腐蝕也有影響，但電解液為高濃度NaOH 與陽極潤濕性較好且反應(yīng)劇烈，故Mg 含量對腐蝕速率的影響程度更大。

圖5 合金陽極放電前后的表面微觀形貌

表5 合金陽極放電前后部分區(qū)域元素成分（質(zhì)量分數(shù)）

3 結(jié)論

本文研究了3 種陽極的電化學(xué)性能，并對3 種陽極放電前后的表面微觀形貌進行了分析對比，得出以下結(jié)論。

（1）純鋁、6061 和7075 這3 種陽極在開路電位下，6061 和7075 的自腐蝕電位相對于純鋁都有正移，薄膜電阻Rf減小，空隙電阻Rpor增大，腐蝕速率降低，具有很好的緩蝕性，但活性降低。其中6061在抗腐蝕和電極活性的兼容性上更好。

（2）在不同電流密度下連續(xù)恒流放電時，3種電極都只適合在小于80mA/cm2的電流密度下放電。在這個范圍內(nèi)同電流密度下6061 陽極的放電電壓最高，綜合能量密度最高。

（3）陽極恒流放電后，陽極的表面形貌都發(fā)生了變化，造成形貌變化的主要因素為陽極自身特性和所含元素共同決定的。其中6061 的合金元素含量最佳，使得合金元素在陽極和基體中分布合理，緩蝕和活化得到兼顧，表現(xiàn)出較好的陽極性能。