程相龍，郭晉菊，張海永，孫加亮，張延兵，宋成建

（1河南城建學院材料與化工學院，河南平頂山467036；2河南城建學院煤鹽資源高效利用河南省工程實驗室，河南平頂山467036；3中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083）

我國褐煤資源占全國保有煤炭儲量的12.69%[1]，而且變質程度低、孔隙結構發(fā)達、揮發(fā)分高、反應活性高[2-4]，可以在相對溫和條件下實現(xiàn)氣化。溫和氣化不但充分利用了褐煤的煤質特點，而且可以降低設備制造和操控難度。研究者研究了氣化氣氛、溫度對褐煤溫和氣化產物分布、煤氣組成、氣化半焦微觀結構/反應性的影響等。Lee等[5]利用沉降管反應器研究發(fā)現(xiàn)，H2O+O2氣氛下增加O2含量，CO、H2含量先增大后減小，CO/H2摩爾比隨著反應溫度增加而升高。Tay 等[6]利用二段式流化床/固定床反應器研究發(fā)現(xiàn)，O2增大了維多利亞褐煤半焦縮合程度。Cmomarkovic 等[7]在φ0.09m×1.5m 的夾帶流反應器中研究發(fā)現(xiàn)N2+O2、N2+O2+H2O氣氛下煤氣中CO、H2和CO的體積分數(shù)隨過量O2系數(shù)變化曲線呈明顯相反趨勢。

由于研究者關注的焦點不同，這些研究將氧化反應與水蒸氣氣化反應分別獨立研究，但實際的氣化反應過程要復雜很多。王永剛等[8-11]以勝利褐煤為原料，在夾帶流反應器和流化床反應器中系統(tǒng)地研究了不同溫度下N2、N2+O2、N2+H2O 和N2+O2+H2O氣氛下褐煤氣化結果，發(fā)現(xiàn)氧化反應與水蒸氣氣化反應之間存在協(xié)同作用，表現(xiàn)為O2+H2O 氣氛下褐煤轉化率明顯大于O2和H2O單獨氣氛下褐煤轉化率之和，即向H2O氣氛添加O2后褐煤轉化率增幅大于O2氧化作用導致的褐煤轉化率增幅。近來研究[12]發(fā)現(xiàn)，相對于流化床反應器，夾帶流反應器中的協(xié)同作用更加顯著。

協(xié)同作用的存在使水蒸氣氣化反應速率在H2O、H2O+O2氣氛下明顯不同，協(xié)同作用對氣化動力學和反應器建模具有明顯影響。由于夾帶流反應器中的協(xié)同作用比較顯著，本文作者以夾帶流反應器為建模對象，通過分析夾帶流反應器中氣相流場分布、化學反應分區(qū)和協(xié)同作用下水蒸氣氣化反應動力學等，進行夾帶流反應器建模研究，以期為該反應器的放大和操作條件優(yōu)化提供借鑒。

1 實驗

1.1 原料及裝置

勝利褐煤煤質年輕，揮發(fā)分高，活性高，適宜作為氣化原料[2-6,8-12]。以勝利褐煤為原料，研磨，篩分，干燥。干燥后煤樣（80～100目）工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 勝利褐煤的工業(yè)分析及元素分析[13]

實驗裝置見圖1，夾帶流反應器主體為高3m，內徑80mm 的不銹鋼管。反應器恒溫區(qū)約為2.4m，由3段獨立控溫的管式電爐加熱，等間距設置3個K型熱電偶。反應器出口設有不銹鋼過濾器（收集半焦）、煤氣凈化系統(tǒng)和氣體分析系統(tǒng)。

1.2 實驗過程

圖1 氣化實驗裝置示意圖

首先，將反應器加熱到設定溫度800℃，從反應器上部通入設定氣氛100%N2，總的氣體流量為36.2L/min（工況），恒溫數(shù)分鐘。然后開啟螺旋進料機，載氣和進料速率為0.6g/min煤粉從反應器頂部進入，氣相產物組成經過濾器、凈化系統(tǒng)，由分析儀在線檢測，固相產物停留在過濾器中，收集并測定半焦的灰含量。以N2為平衡氣，改變設定氣氛（1%O2、 2%O2、 3%O2； 15%H2O、 25%H2O、35%H2O；1%O2+15%H2O、1%O2+25%H2O、1%O2+35%H2O），保證載氣和反應氣的氣速基本相等，重復上述實驗。改變設定溫度為900℃，重復所有設定氣氛下的實驗，具體過程見文獻[13]。褐煤轉化率X（%）按照灰平衡法求取，見式(1)。

式中，A0為煤樣灰含量；Ax為半焦灰含量。

2 結果與討論

2.1 氣固相流動特點

一般情況下，煤粉在氣流夾帶作用下高速噴入反應器內，會形成一定長度的射流，進而導致反應器內射流附近出現(xiàn)低壓區(qū)（回流區(qū)域）。大型工業(yè)化氣流床也采用該進料方式，如SHELL和TEXCO。Monaghan 等[14]和Gazzani 等[15]研究發(fā)現(xiàn)高徑比和進氣速度是影響射流流場的主要因素，隨著高徑比增大和進氣速度的減小，射流長度減小，低壓區(qū)體積也減少。本文作者課題組采用Muchi[16]和Yang[17]等的計算式，分別見式(2)和式(3)，計算了實驗條件下射流直徑和高度，分別約為0.014m和0.15m，可見射流長度僅僅為氣流床高度5%（圖2），說明射流及其造成的回流區(qū)可以忽略，氣相在反應器內以平推流流動。

圖2 下行夾帶流反應器氣相流場分布示意圖

式中，fj≈0.02，F(xiàn)rj=ρguor2/(1 -ε)ρsdpg,k=(1- sina)/(1+ sina)。

2.2 氣化爐內的化學反應

熱解和燃燒的速率都很快，一些學者[14-15]認為煤炭首先熱解，熱解生成的揮發(fā)分和半焦發(fā)生燃燒；也有學者[18-19]認為熱解和燃燒幾乎同時進行，煤炭顆粒粒徑越小及溫度越高，熱解和燃燒越接近同時發(fā)生。實踐證明，在粉煤鍋爐中煤炭的熱解和燃燒接近同時發(fā)生[19]。本研究中，煤炭顆粒粒徑為150～180μm，明顯較小，燃燒溫度在800～900℃，可以認為熱解和燃燒接近同時發(fā)生。為了進一步說明熱解和燃燒發(fā)生的順序，對N2和N2+O2氣氛下褐煤的轉化率及煤氣組成進行了分析，見圖3和圖4?？梢钥闯?，向N2氣氛中添加O2后，褐煤轉化率顯著提高（圖3），說明煤顆粒中的有機質與O2發(fā)生氣固反應而被消耗。如果添加的O2主要與褐煤熱解產物反應，則褐煤的轉化率變化較小，曲線比較平穩(wěn)。同時，向N2氣氛中添加O2后，煤氣中CO和CO2的含量明顯增多，而H2和CH4含量波動較小，曲線平穩(wěn)（圖4），也佐證了添加的O2主要與煤顆粒中的有機質反應，產生CO 和CO2。因此反應器建模時認為熱解和燃燒同時發(fā)生。

圖3 反應氣氛中O2含量對褐煤轉化率的影響

圖4 反應氣氛中O2含量對煤氣組成的影響

與熱解和燃燒相比，煤炭氣化反應（如CH2O/CO2反應）速率明顯較低，可認為煤炭完成熱解和燃燒之后，生成的半焦與氣化劑H2O、CO2、H2發(fā)生氣固相反應，同時發(fā)生CO-H2O 變換、COH2甲烷化反應等氣相間的反應。因此，反應器分為熱解燃燒區(qū)和氣化區(qū)，見圖5。

2.3 主要反應動力學及其參數(shù)的確定

2.3.1 褐煤熱解

目前，可以采用單方程模型或雙方程模型，然后聯(lián)立分布活化能模型或轉化率特征反應模型來預測揮發(fā)分的析出速率和具體組成。在建模時需要根據(jù)經驗預先設定活化能分布形態(tài)（gaussian/cascade distribution）[20-21]和主要熱解反應的轉化率[22]，不同的設定值對預測結果影響較大。為了便于計算簡化，本文選用Solomon 等[23]的一級熱解反應模型預測不同揮發(fā)分的逸出速率，見式(4)。

woi是熱解產物最終產率，由Suuberg 等[24]提出的矩陣方程（表2）求得。ki和Ei采用Solomon[23]給出的參數(shù)。由于勝利褐煤與Solomon 實驗煤種的煤質差異，以及操作條件的變化，用N2氣氛下的數(shù)據(jù)對Ei進行了修正。

圖5 溫和氣流床氣化過程建模分區(qū)示意圖

表2 褐煤熱解產物分布矩陣方程[24]

2.3.2 褐煤氧化反應

褐煤中的有機質與O2發(fā)生氣固相反應時，根據(jù)褐煤轉化率和煤氣組成的變化（圖3和圖4），主要考慮褐煤中的碳與O2的反應。根據(jù)Field[25]的研究結果，可以假定實驗條件下氧化反應處于氣膜擴散控制的一級反應。

根據(jù)氧化反應的絡合物分解機理[19,26]，反應方程式見式(5)。

α反映產物中CO和CO2的相對比例，為溫度的函數(shù)，擬合求得。

根據(jù)反應式(5)的化學計量關系，以褐煤為氧化反應起始點，借鑒文獻[12]中推導方法，可得式(6)。

從式(6)可以看出，反應器視為積分反應器，褐煤粒度和摩爾密度不變，褐煤轉化率X與氧氣初始濃度yO20理論上是線性關系。利用實驗數(shù)據(jù)繪制X與yO20關系圖，見圖6，X與yO20線性相關顯著，800℃和900℃條件下相關性系數(shù)分別為0.988 和0.991，與式(6)的理論結果一致。因此，燃燒反應處于氣膜擴散控制。

圖6 利用實驗數(shù)據(jù)擬合的X與yO20的線性關系曲線

2.3.3 半焦-H2O氣化反應

（1）氣化反應動力學分析 水蒸氣氣化反應發(fā)生在焦顆粒表面，研究表明，對于粒度小于0.5mm以及溫度在1000～1200℃時，該反應屬于化學動力學控制，在水蒸氣分壓較低時反應為一級反應，較高時反應為零級[19,27]。在本實驗中，水蒸氣分壓和反應溫度均較低，因此，假定該反應過程為化學動力學控制的一級反應過程。另外，考慮到該反應速率較慢，假定水蒸氣濃度沿反應器長度方向不發(fā)生明顯變化。關于水蒸氣氣化反應的氧交換機理認為水蒸氣被高溫碳層吸附，并使水蒸氣變形，碳與水分子中的氧形成中間絡合物，H2離解析出，然后碳氧絡合物在不同反應條件下形成不同比例的CO和。反應方程式見式(7)。

其中β1見式(8)。

按照反應式(7)的化學計量關系，以褐煤熱解半焦為氣反應起始點，借鑒文獻[12]中推導過程，可得式(9)和式(10)。

反應器視為積分反應器，褐煤粒度、摩爾密度、反應時間等不變，即得式(11)。

同樣地，假定水蒸氣濃度沿反應器長度方向不發(fā)生明顯變化，且水蒸氣氣化反應處于氣膜擴散控制時，用縮核模型推導氣化速率方程，可得式(12)。

表3 不同水蒸氣濃度下表觀氣化反應速率常數(shù)K1和K2的值

表4 在H2O氣氛和H2O+1%O2氣氛下氣化反應速率常數(shù)K1的值

然而，在H2O 氣氛和H2O+O2氣氛下，氣化反應速率常數(shù)K1發(fā)生了明顯變化，800℃時H2O 氣氛下K1約為0.03，H2O+O2氣氛下K1約為0.09，增加了2 倍。900℃時H2O 氣氛下K1約為0.007，H2O+O2氣氛下K1約為0.253，增加了35 倍。這說明向H2O氣氛添加O2后，氣化反應速率增大，尤其在高溫下，增幅更顯著。相應地，對不同氣氛下半焦的比表面積、孔容等進行表征，見表5?？梢钥闯?，H2O 氣氛下總孔容、微孔容和比表面積分別約為0.04cm3/g、0.0045cm3/g 和10cm2/g，明顯小于H2O+O2氣氛下的值（0.24cm3/g、0.1775cm3/g 和373cm2/g）。這說明氧化反應開孔/擴孔作用使碳顆粒微孔數(shù)量、比表面積和孔容增加，生成的半焦活性增強，為下一步的H2O 氣化反應提供了有利條件。Zeng等[28-29]的研究也發(fā)現(xiàn)氧化反應對半焦表面孔隙結構影響較大。因此，氧化反應促進了水蒸氣氣化反應，H2O+O2氣氛下氣化反應的表觀速率常數(shù)明顯大于單獨H2O氣氛下。

2.3.4 其他反應

根據(jù)反應速率的差異，熱解燃燒區(qū)主要考慮H2、CO 和CH4的 燃 燒；氣 化 區(qū) 主 要 考 慮C-CO2、C-H2氣固相反應、CO-H2O變換反應及CO-H2甲烷化反應，采用的方程式列于表6。本文中煤氣中CH4的體積分數(shù)都小于1.15%，濃度較低，甲烷燃燒特點與富甲烷氣的燃燒有所不同，因此燃燒活化能由實驗數(shù)據(jù)擬合求得。CO-H2甲烷化反應是在無催化劑條件下進行的，與催化甲烷化明顯不同，甲烷化反應的活化能也由實驗數(shù)據(jù)擬合求得。

2.4 模型的建立及求解

褐煤轉化率隨時間的變化率和煤氣組成隨時間的 變 化 率 分 別 采 用dx/dt=rg-s×Λ/Γ和dy/dt=d[c]/dt/(P/RT)=rg-s×Λ/12×B計算，其中Λ，Γ分別表示反應開始時單位反應體積內氣固相有效碰撞面積和顆粒炭含量，單位分別為cm2/cm3和g/cm3。Λ對反應溫度十分敏感，是溫度的函數(shù)。B為氣體常數(shù)。

表5 900℃時H2O氣氛和H2O+O2氣氛下制得的半焦孔容及比表面積變化曲線

表6 其他主要反應的速率方程

圖7 模型中未知參數(shù)的擬合求解過程示意圖

根據(jù)以上流場和動力學分析，建立以褐煤轉化率、煤氣組成為目標函數(shù)的微分方程組，用微分方程組預測不同氣化溫度和氣氛下褐煤的氣化結果。微分方程組中的未知參數(shù)，利用12 組實驗（60 個數(shù)據(jù)點）進行擬合求解，具體編程擬合過程見圖7。確定了未知參數(shù)后，采用MATLAB 7.0 中的FUNCTION 和ODE 函數(shù)依次求解熱解燃燒區(qū)、氣化區(qū)化學反應速率方程組，前者求解結果作為后者的輸入，見圖8。首先，將煤樣煤質特性和操作條件等，作為基礎數(shù)據(jù)輸入熱解燃燒區(qū)；隨后，計算熱解燃燒區(qū)的產物分布，并將計算結果傳遞給氣化區(qū)，進而計算氣化區(qū)的產物分布。

圖8 模型求解計算過程示意圖

2.5 模型預測值與實驗結果的對比

利用建立的模型對12 組實驗結果（煤氣組成和褐煤轉化率）進行預測，見圖9。可以看出，模型的預測值與實驗值比較接近，大部分預測值都集中在對角線附近，85%預測值誤差小于20%，70%預測值誤差小于10%。圖10 和圖11 是模型對煤氣組成的預測，總體來看，對高溫下氣化結果的預測較低溫下準確，對H2O+1%O2氣氛下的預測較O2氣氛下的準確，尤其是對900℃，H2O+1%O2氣氛下煤氣組成的預測，誤差明顯較小。圖12 是模型對褐煤轉化率的預測，75%預測值誤差小于4.6%，準確度較高。

3 結語

（1）氣化劑和褐煤從噴嘴進入反應器后在反應器內以平推流流動，依次發(fā)生熱解/燃燒反應（同時）、氣化反應。利用縮合模型推導了氣膜擴散控制時C-O2氧化反應速率方程，該方程與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，說明氧化反應受氣膜擴散控制。

（2）假定水蒸氣濃度沿反應器長度方向不發(fā)生變化，結合氧交換機理，用縮核模型分別推導了氣膜擴散控制和化學反應控制時C-H2O 氣化速率方程，發(fā)現(xiàn)化學反應控制時C-H2O 氣化速率方程與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。

圖9 模型預測值與實驗值的比較（插圖為局部放大圖）

圖10 800℃和900℃時O2氣氛下氣化爐出口煤氣組成的預測值與實驗值比較

圖11 800℃和900℃時H2O+1%O2氣氛下氣化爐出口煤氣組成的預測值與實驗值比較

圖12 不同氣氛下褐煤轉化率的預測值與實驗值比較

（3）相對H2O 氣氛，H2O+O2氣氛下表觀氣化反應速率常數(shù)明顯較大，尤其在高溫（900℃）下。這主要是由于氧化反應的開孔/擴孔作用豐富了碳顆?？紫督Y構，微孔數(shù)量及孔容顯著增加，半焦活性增強，促進了水蒸氣氣化反應，協(xié)同作用顯著。因此，建立反應器模型時需要分別考慮H2O氣氛和H2O+O2氣氛下氣化的反應速率常數(shù)。

（4）采用MATLAB 編程擬合求解模型中未知參數(shù)和模型，對12 組實驗（60 個數(shù)據(jù)點）進行預測，85%預測值誤差小于20%，70%預測值誤差小于10%。對褐煤轉化率的預測，75%預測值誤差小于4.6%。

符號說明

A—— 灰含量

a—— 射流錐角，（°）

D—— 反應器（射流末端自由空域）直徑，m

d—— 射流孔直徑，m

E—— 活化能，kJ/mol

f—— 熱解完成時褐煤轉化率

h—— 高度，m

K—— 反應速率系數(shù)

k—— 傳質系數(shù)，m/s

L—— 反應器長度，m

P—— 壓力，Pa

R—— 顆粒原始半徑，m

r—— 顆粒半徑，m

S—— 表面積，m2

t—— 反應時間，min

V—— 顆?；驓怏w體積，m3

X—— 轉化率

x—— 體積濃度，mol/m3

y—— 體積分數(shù)

Z—— 半焦半徑與褐煤半徑比值

ε—— 臨界流化態(tài)孔隙率

Λ—— 方程參數(shù)，g/cm3

ρ—— 密度，kg/m3

?！?方程參數(shù)，cm2·cm3

τ—— 完全反應時間，min

下角標

C—— 碳或碳顆粒

diff—— 擴散

g—— 氣相

I/O—— 顆粒內/外表面

i—— 某組分

j—— 射流

or—— 射流小孔

p—— 顆粒

r—— 化學反應

s—— 固相

sum—— 所有入口氣體

0/x—— 初始/轉化率為x時