章晉門，陳泉源，楊慧敏

（1東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海201620；2上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海200092）

有機污染物，如抗生素[1]、內(nèi)分泌干擾物[2]、個人護理產(chǎn)品[3]等進入土壤并富集造成環(huán)境污染[4]，它們具有復雜的化學結構，難以利用生物法完全去除[5]。工業(yè)污染場地采用原位化學氧化（in-situchemical oxidation，ISCO）較為有效[6-8]，常用的氧化劑有高錳酸鉀、芬頓試劑、臭氧、過硫酸鹽（過氧單硫酸鹽PMS，過二硫酸鹽PDS）。眾所周知，高錳酸鉀傾向于與不飽和有機物發(fā)生反應，最佳反應的pH 高于10 或低于3；芬頓試劑分解速率太快難以控制，要求反應pH 控制在3 左右；臭氧傳質(zhì)效率不高[9-10]，因而實際應用很少。PMS、PDS在水中電離為過硫酸根陰離子（S2O2-8，E?=2.01V），雖然與有機物反應比較緩慢，但可以通過活化產(chǎn)生具有高氧化電位的硫酸根自由基（·SO-4，E?=2.60V）提高污染物去除效率[11]。此外，由于PMS、PDS 的穩(wěn)定性有利于處理大面積污染區(qū)域而備受關注[12]。

PMS、PDS 通常采用紫外（UV）[13-14]、堿[6]、熱[15-16]、過渡金屬[7-8,17-19]活化。碳納米管（CNT）也可與PMS 或PDS 作用顯著提高污染物去除效率[20-24]，而許多陰離子不利于有機污染物去除[2,4-5]。因此，研究不同種類、濃度的無機陰離子對自由基的競爭機制并評估其對污染物降解的影響是必要的。本文綜述了PMS、PDS的活化方式，并對實際應用中可能存在的問題、PDS氧化降解新型污染物的動力學、無機陰離子的干擾作用進行了討論分析。

1 PDS與PMS理化性質(zhì)

PDS常用鈉、鉀、氨鹽，20℃時在水中的飽和溶解度分別為2.5mol/L、0.17mol/L、2.3mol/L，由于銨鹽不易儲存，因此過硫酸鈉在原位修復中更為常用[25]。PMS 通常存在形式為（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）[26]。HSO5-與S2O82-的結構非常相似，均具有OO 鍵，并能通過裂解產(chǎn)生·，鍵長分別為1.453?和1.497?（1?=0.1nm）[27]。PDS與PMS氧化還原電位分別為2.01V和1.82V[28]。表1總結了PMS與PDS的主要理化性質(zhì)。

2 PDS活化方法

國外用活化過硫酸鹽降解環(huán)境介質(zhì)中有機污染物的研究較早，已經(jīng)進入實際應用階段，而國內(nèi)相關研究報道較少[32]?；赪eb of Science 檢索了近15 年出版的有關PMS、PDS 論文，見圖1。PMS 熱度不足PDS 的10%，可能是PDS 具有更好的經(jīng)濟性。值得注意的是，近幾年對PMS 的研究呈現(xiàn)快速上漲的趨勢[28]。

Wang[28]和Wac?awek[30]等討論了PMS、PDS活化方式及其對污染物的處理效果；Hu等[33]討論了Co/PMS 體系的催化機制；Ghanbari 等[34]討論了PMS 的不同活化方式的效能；Chen等[35]綜述了碳基催化劑對PMS與PDS的催化機制；肖鵬飛等[32]探討了活化PDS在土壤修復中的應用?？偟膩碚f，活化方式中熱活化研究較多，相比之下堿活化的研究較少（圖2）。

圖1 近15年出版的PMS與PDS論文數(shù)量

表1 PMS與PDS理化性質(zhì)比較

圖2 近15年PDS活化方式研究報道

2.1 UV活化

PDS 對200～280nm 紫外光具有強烈的吸收作用[36]。PDS 吸收紫外光后處于激發(fā)態(tài)，O—O 鍵斷裂形成兩個具有強氧化性的·。在UV 的照射下，PDS不僅產(chǎn)生·，堿性條件下還會進一步產(chǎn)生強氧化性的·OH，這是導致污染物降解的兩個主要基團［式(1)、式(2)］[36]。當有機物與強氧化性基團相互接觸時經(jīng)過斷鍵、開環(huán)等過程先被降解為有機小分子，最后徹底礦化為CO2、H2O等無機物，實現(xiàn)污染物降解去除。UV是一種有效的活化方式，應用實例列于表2。

表2 UV活化PDS對于污染物氧化降解效果

續(xù)表

紫外輻射源常用汞蒸氣燈，包括低壓（LP）和中壓（MP）兩種，前者可發(fā)射254nm的單色光，而后者的波長范圍在205～500nm[46]，但由于汞蒸氣燈含有有毒金屬、尺寸大、壽命較短、抗沖擊性差，不利于實際應用[47]，因此更節(jié)能且不含汞的UV-LED 逐漸受到研究者的關注[48]。LED 輻射包括短波UVC 以及長波UVA，UVC 似乎比UVA 更為有效[39]。

需要說明的是，PDS本身具有強氧化性，對污染物有一定的降解作用。當PDS 濃度為1.0mmol/L時，普萘若爾[41]、氯霉素[42]、對羥基苯甲酸甲酯[43]、氯 貝 特 酸[44]的 半 衰 期（t1/2） 依 次 為231min、346.5min、693min、1283min，對應的PDS 與各污染物的摩爾比分別為50、33.3、30.5、21.5，兩者之間似乎滿足一定的線性關系，推測當PDS濃度一定時，去除效果主要由污染物的濃度決定，濃度越低，反應速率越快。在PDS 濃度較低時（例如10μmol/L），即使PDS 與污染物雙氯酚酸摩爾比高達100，處理效果也很差[38]。相反的是，當PDS 濃度為1.0mmol/L 時，即使兩者摩爾比僅為33.3，雙氯酚酸有明顯的降解，雙氯酚酸的半衰期降至37.5min[45]。這充分說明降解效果不僅取決于PDS與污染物的摩爾比，PDS的濃度也是重要因素。

UV 活化PDS 與PDS 單獨處理相比，在時間60min 內(nèi)，雙氯酚酸去除率分別為85%和67%[45]。Lu等[44]在對氯苯酸的氧化降解中發(fā)現(xiàn)用PDS單獨處理氯苯酸120min 去除率僅為6.3%，而在UV/PDS條件下氯苯酸去除率達到了88.4%。UV/PDS 對于某些有機污染物，如對環(huán)烷酸[36]、對羥基苯甲酸丙酯[37]、苯酚[14]、乙腈[40]降解具有更大的優(yōu)勢。

UV/PDS 的不足在于以下幾方面：輻射源功率要求較高；UV 可能會對微生物有影響；需要不斷加入PDS，存在消耗·的副反應［式(3)］[49]；UV 光具有低滲透性，易受到水、土壤基質(zhì)中其他成分的干擾，這些導致UV/PDS 在原位修復中很可能無法使用[37]。

2.2 堿活化

堿活化應用較為方便[50]，常使用NaOH 溶液作為活化劑[6]，此外生石灰也能用于活化PDS。生石灰與水反應產(chǎn)生堿性環(huán)境，并且放熱（ΔH=-65.27kJ/mol），有利于PDS的熱活化。堿活化主要機理包括三個方面：PDS在堿性條件下水解為和·，中的S—O 鍵不穩(wěn)定裂變形成和，HO2-還原PDS產(chǎn)生·S和，被氧化成·［式(4)～式(6)］[50]。

不同NaOH 濃度使反應體系初始pH 產(chǎn)生較大差異，最終使自由基類型發(fā)生改變從而影響污染物氧化降解。Potakis 等[16]研究了初始pH 對PDS 氧化降解有機污染物的影響，結果表明，隨著初始pH由酸性變?yōu)槿鯄A性，污染物去除率降低，表現(xiàn)為抑制作用。這與其他研究報道一致[1,51-53]，可能是由于pH 增大導致?lián)寠Z·的副反應增加，不利于污染物降解。然而隨著初始pH 進一步增加（pH≥12），污染物去除速率反而升高[3,54]。Liang等[55]研究表明，在堿性條件下PDS 分解為·的速率會加快。Lominchar等[6]研究了堿活化PDS修復老化柴油污染場地的效果，發(fā)現(xiàn)NaOH濃度的增加有利于PDS的分解，最終提高了總石油烴（TPH） 去除率。Huang 等[56]用堿活化PDS 氧化降解PAM（聚丙烯酰胺），發(fā)現(xiàn)當n(NaOH)∶n(PDS)=0.5～4 時，PAM 去除率隨著該摩爾比增加而增加。因此，要使堿活化PDS 降解有機污染物達到較好的效果，堿必須過量。

不同pH 條件下的自由基鑒定中發(fā)現(xiàn)：當初始pH＜7 時，占主導地位的是·；當pH=9 時，和·OH 共存；隨著堿性進一步增強（pH≥12）占主導地位的是·OH。此外，堿性環(huán)境中次要自由基·（E?=-0.33V）也能與·、·OH反應，生成單線態(tài)氧1O2［式(7)、式(8)］[57-58]?！ぷ鳛檫€原性物質(zhì)必然也與污染物競爭·自由基，并阻礙污染物降解，但在強堿性、高PDS濃度下，·OH大量生成，·的影響較弱。

Huling 等[59]的研究證實堿熱（＞55℃）協(xié)同活化效果比單一堿活化效果更好，這與朱杰等[60]的發(fā)現(xiàn)一致，因此堿熱協(xié)同的活化方式值得進一步研究。

2.3 過渡金屬活化

過渡金屬（M）與PDS 接觸時會產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，M 向PDS 中的親電子氧提供電子，從而破壞O O 鍵造成PDS 裂解，形成強氧化性·，作為電子供體的污染物與·反應，實現(xiàn)污染物的有效降解，部分·與H2O、OH-反應會產(chǎn)生·OH［式(9)、式(10)］，在兩種自由基共同作用下污染物能夠得到進一步清除[61]。

Fe2+、Ag+、Cu2+均可激活PDS[7,62-63]。其中，F(xiàn)e2+活化PDS 能夠有效降解有機污染物，如BETX、TCE[19,64]、TPH[65]、阿特拉津以及抗生素等[7-8]。然而由于Fe2+不穩(wěn)定，所以極易影響實際處理效果[19]，主要表現(xiàn)在降解過程中化學反應速率相差較大[12]。其活化過程可以分為兩個階段[7]：①Fe2+與PDS 劇烈反應產(chǎn)生大量·［式(11)］；②隨著Fe2+被消耗，溶液中的·生成速率變慢，主要依靠PDS自身的氧化性對有機污染物緩慢降解。Wang 等[66]研究了Fe2+活化PDS 降解水溶液中的對乙酰氨基酚，結果表明，在最初3min 內(nèi)，F(xiàn)e2+消耗了90%，PDS 消耗了40%，而在后來3～30min 內(nèi)Fe2+、PDS濃度變化不大，其實驗中[Fe2+]0=1mmol/L，[PDS]0=0.8mmol/L，證明超過半數(shù)的Fe2+是其他物質(zhì)消耗掉的。事實上，反應液中除了過量的Fe2+搶奪·外，還會發(fā)生一系列副反應［式(3)、式(12)、式(13)］，導致該活化體系中·自由基消耗遠大于生成速率。

相對于容易產(chǎn)生二次污染的均相催化體系，低風險、更高效的非均相催化劑在污染場地修復中似乎更有優(yōu)勢。陳煒等[67]利用殼聚糖負載磺化酞菁鈷催化PDS降解甲基橙，四次循環(huán)利用后并未在溶液中檢出Co2+，表現(xiàn)出較強的穩(wěn)定性與催化活性。吳麗穎等[68]用凝膠球負載Fe0活化PDS 處理偶氮染料廢水，60min 去除效率近100%，F(xiàn)e 浸出率減少90%以上。非均相尤其是納米復合材料活化效果更好，原因在于其提供了更大的比表面積，活性位點較多[69]。此外，高度分散的金屬組分具有更大的儲氧能力，發(fā)生在金屬表面氧化還原反應易造成氧流動從而形成空位，促使電子轉(zhuǎn)移，使其更利于·的生成[70]。

表3對比了不同過渡金屬活化PDS降解污染物的效果，發(fā)現(xiàn)在金屬協(xié)同作用下效率明顯提升。Fe2+活化PDS 降解對乙酰氨基酚，90min 時去除率為79%，加入CuO 后去除率為92%。Zhang 等[71]認為由于Fe2+吸附在CuO 表面，將溶液中的Cu2+還原Cu+，導致在Fe2+、Cu+共同作用下PDS 生成·的速率更快。值得一提的是，Xian等[72]只用PDS不加催化劑，60min對雙氯酚酸去除率為12%，用CeO2協(xié)同Co3O4不加PDS 去除率為39%，高于PDS 單獨使用的降解效果。證明非均相催化劑具有一定的吸附能力[61]，尤其是具有大比表面積的納米復合材料。

表3 不同過渡金屬活化PDS對污染物的降解比較

相對其他活化方式，過渡金屬活化方式運用范圍非常大，效率高，成本較低。非均相催化劑不足之處在于活性組分分布不均勻、穩(wěn)定性較差[73]；對于負載型催化劑，金屬流失是決定其重復利用的關鍵因素[70]。

2.4 熱活化

一定溫度下，O O 鍵會斷裂，1mol PDS 分解為2mol·［式(18)］。不同的反應溫度會直接影響污染物的去除速率，升高溫度時，PDS產(chǎn)生·的速率會加快[2]，同時通過電子傳遞會形成其他活性物質(zhì)，如·OH，進而可能影響污染物的最終降解[1,75-78]。此外，在局部高溫高壓下（如超聲波），水分子能夠解離為·OH 并攻擊PDS 從而產(chǎn)生·［式(18)～式(20)］[78]。

表4中列舉了一些熱活化PDS降解特征污染物的研究結果。熱活化最重要的因素是溫度，與其他活化方式選擇TBA或MeOH作淬滅劑不同，許多熱活化研究選擇冰浴淬滅反應[1,52,79]，這是由于低溫下·幾乎無法產(chǎn)生[5]。作為物理法的冰浴既能節(jié)省藥劑又能排除干擾，繼而保證了后續(xù)測定的準確性。污染物的降解速率高度依賴于活化溫度且與溫度呈正相關，然而大多數(shù)難降解有機污染物對熱并不敏感，因此溫度主要通過影響·的產(chǎn)生速率進而影響降解速率。由表4可知，當溫度達到20℃時，熱量不足以激活PDS；在30℃時，PDS對全氟辛酸、磺胺氯噠嗪、布洛芬的降解作用開始顯現(xiàn)，可以認為在該溫度下PDS開始被活化；當溫度達到40℃時熱活化效率明顯增強；當溫度達到50℃時，PDS的分解速率進一步增強。值得注意的是，全氟辛酸似乎更難被·降解，可能與其含有大量鹵素有關。雖然溫度高于50℃時許多污染物能被快速降解，但同時速率常數(shù)k的增速放緩。為了研究溫度變化對速率常數(shù)的影響，可以定義新的函數(shù)：y=dk/dT。式中y為速率常數(shù)k隨溫度T的變化量，min-1/10℃，即每升溫10℃時的速率常數(shù)變化，用來表明不同物質(zhì)對熱活化的敏感度；k為速率常數(shù)，min-1；T為溫度，℃。雖然k值隨溫度的增加而增加，但溫度增量不變時，k值變化率卻先增加后減小。比較明顯的是，在熱活化PDS對雙酚A的降解研究中，溫度變化范圍為40～50℃、50～60℃、60～70℃時，對應的y依次為3.23、6.46、3.79[16]；而在對2-丁氧基乙醇的降解實驗中，相同溫度范圍下，對應的y依次為361、391、193[80]。這說明了y存在極大值，即在某個溫度（ymax對應的溫度）能得到最佳的結果。以上兩種污染物的ymax對應的溫度分別為50℃、55℃，2,4-二氯苯氧基乙酸[80]的ymax對應的溫度為60℃，而全氟辛酸[79]的ymax對應的溫度為30℃，所以，考慮到實驗條件以及污染物自身理化性質(zhì)的影響，建議最佳活化溫度應控制在50～60℃，這樣既能節(jié)省能耗，又能達到預期效果。青霉素G[51]、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯[83]的表觀活化能均低于100kJ/mol，氟康唑[82]僅為37.8kJ/mol，而磺胺氯噠嗪[1]、敵草隆[15]均大于150kJ/mol。表觀活化能的大小反映了化學反應的難易程度，在熱活化PDS降解有機污染物時，活化能較低意味著熱活化PDS 更有優(yōu)勢。從結構上看，當苯環(huán)上連有反應性官能團時更容易被降解，飽和烴和鹵代烷烴因為結構更穩(wěn)定而難以被·降解[84]。

表4 不同溫度活化PDS降解污染物比較

熱活化主要的問題在于能耗太大，高溫下PDS的半衰期太短，污染場地修復時滲透深度有限[85]，選擇合適溫度十分重要，即選擇一個既能保證污染物充分降解又盡可能降低能耗的反應溫度。

2.5 含碳物質(zhì)活化

碳納米管（CNT）比表面積大、質(zhì)量密度低、熱穩(wěn)定性好、導電性高[86]，是非自由基活化的合適材料。CNT 也可被用作載體進行改性，例如N、Fe/S 摻雜等，改性后的CNT 活化效果有明顯提升[20,86]。Lee等[21]提出CNT/PDS的活化途徑：有機物先形成絡合物，絡合物之間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移使PDS活化。Guan 等[22]進一步提出了CNT/PDS 的活化機制：CNT活性位點與PDS進行充分接觸形成反應性復合物［式(21)］，隨后它們通過與目標底物直接反應或通過競爭性電子轉(zhuǎn)移緩慢產(chǎn)生硫酸根，同時實現(xiàn)目標污染物的降解［式(22)］。此外也有研究發(fā)現(xiàn)，[P-C]也可以進行自我分解，即內(nèi)部電子從CNT向復合物內(nèi)的PDS轉(zhuǎn)移[87]［式(23)］。

其中[P-C]是PDS與CNT形成的復合物，S是目標污染物，SOX是目標污染物的氧化產(chǎn)物，CNTOX是CNT的氧化物。

土壤有機質(zhì)含有許多酚類。Ahmad等[88]研究了苯酚活化PDS的機理，認為酚鹽激活PDS是基于單電子還原［式(24)］，首先天然有機物（NOM）中的苯酚或者醌型結構誘導半醌型自由基形成，其次通過單電子轉(zhuǎn)移激活PDS產(chǎn)生·S和·OH，與此同時NOM被降解產(chǎn)生了小分子烷基片段（RH），RH與·或·OH 反應形成·R，·R 進一步活化PDS 產(chǎn)生更多的·。此外有研究發(fā)現(xiàn)，NOM也能搶奪·從而抑制污染物的降解[90]。

3 無機陰離子的影響

當體系中存在陰離子Cl-、HCO3-/CO32-、NO3-、HPO42-時，通常與有機污染物競爭·，從而抑制有機污染物的降解。

3.1 氯離子

Cl-對污染物的降解表現(xiàn)為雙重作用[66]。在UV/PDS 體系中，低濃度的Cl-（＜5mmol/L）會促進氯霉素的降解，而在高濃度（10mmol/L）下會表現(xiàn)出抑制作用[42]，在其他研究中也有類似的發(fā)現(xiàn)[44,91]，這可能是由于低濃度下Cl-被轉(zhuǎn)化為·Cl （E?=2.4V），但在高濃度下被轉(zhuǎn)化為氧化性更弱的·（E?=1.36V）[42]。Wang 等[66]評估了Cl-（10mmol/L）存在下PDS活化體系中不同含氯自由基濃度，發(fā)現(xiàn)主要的自由基是·，而不是·Cl或·ClHO-［式(25)～式(28)］。

熱活化體系Cl-也表現(xiàn)為雙重作用，但不同的是，低濃度的Cl-會抑制污染物的降解，而在高濃度時卻促進其降解[2,15]。Truong等[92]發(fā)現(xiàn)·Cl-2隨著Cl-濃度的增加而增加，但·OH 會減少。Liu 等[52]認為雖然這些含氯自由基氧化性能低于·SO-4，但在高濃度下仍能導致污染物的快速降解。在其他活化方式中也發(fā)現(xiàn)了Cl-的雙重作用，例如，F(xiàn)e2+活化PDS降解對乙酰氨基酚的反應中也存在Cl-的雙重作用[66]。

雖然存在爭議，但可以確定的是，Cl-濃度變化對污染物降解的雙重作用確實存在，造成爭議的原因可能與活化方式、實驗條件（例如目標化合物的濃度越低，引起的清除效果會越明顯[93]）以及污染物的理化性質(zhì)有關，這需要進行進一步的研究。

3.2 碳酸鹽/碳酸氫鹽

Gu 等[94]發(fā) 現(xiàn)對·有明顯的清除作用。Cai 等[4]也發(fā)現(xiàn)隨著濃度增加，污染物降解速率變慢。然而，大多數(shù)研究認為低濃度下的對污染物的最終降解影響并不大[2,22,83,85]。一方面對、·OH 的競爭力度較小，另一方面和HCO3-之間存在相互轉(zhuǎn)化并且處于化學平衡狀態(tài)，這取決于溶液的pH［式(33)、式(34)］[83]。

在pH=7 的中性環(huán)境下，ESR 光譜證明雙碳酸鹽體系優(yōu)勢物種是，并且當pH 增加時，轉(zhuǎn)化為。相比，由于·、·OH與的反應速率更快，因此對污染物降解的抑制作用更大[77]，在強堿性條件下抑制作用更是如此。李永濤等[96]也發(fā)現(xiàn)的抑制效應強于。

3.3 其他陰離子

Yang 等[5]研究了低濃度下的對·的影響，發(fā)現(xiàn)其對污染物的降解不存在抑制作用。Gu等[94]認為在高濃度（1～100mmol/L）下也可以忽略其影響，其他研究者的研究結論也支持這一結果[4,97]。這是由于雖然具有一定的還原性，兩者反應的表觀速率常數(shù)k［5.0×104L/(mol·s)］遠小于有機物與·的k值，所以競爭·能力不強［式(35)］，同理、也可忽略其影響[5]［式(37)、式(38)］。然而對于還原性的，由于其k值較大，能顯著抑制氯霉素的降解[97]，這也是可作為·清除劑的原因［式(36)］。值得一提的是，對于一些極難降解的有機污染物，例如全氟辛 酸[93]，其 與·的 表 觀 速 率 常 數(shù)k為2.59×105L/(mol·s)，與·的k值相近，因此的存在可能會存在一定的抑制作用。

4 污染土壤或場地修復影響因素

土壤中污染物的降解十分困難，一方面受土壤理化性質(zhì)（水分、礦物質(zhì)、有機質(zhì)、pH）的影響，另一方面污染物的化學結構也會影響其去除效率，例如幾乎不可生物降解的PAHs 具有疏水性，容易吸附在土壤的固體顆粒表面[98]，增加了修復難度。張宏玲等[99]發(fā)現(xiàn)在土∶水=1∶5（質(zhì)量比）、Fe2+∶PDS=1∶10（摩爾比）條件下，120min時土壤中的芘降解率為93.4%。Deng等[100]研究了用超聲波活化PDS去除土壤中的菲，發(fā)現(xiàn)超聲10min后菲開始降解，此時體系溫度為70℃，20min 菲被完全去除（[菲]=816mg/kg，[PDS]=100g/L）。徐開泰等[101]研究發(fā)現(xiàn)高水土比有利于土壤中菲的降解。Song 等[102]在PAHs 污染場地利用零價鐵活化PDS 進行了原位中試，加入3種零價鐵（微納米級、硬涂層微納米級、商業(yè)微米級）混合30g/kg 的PDS 處理103 天后，測定總PAHs 由16.98mg/kg 分別降至3.02mg/kg、6.32mg/kg 和5.24mg/kg，即微納米級零價鐵效果最好。Lominchar等[6]使用堿活化PDS修復老化柴油污染的土壤，發(fā)現(xiàn)[PDS]=420mmol/L、NaOH∶PDS=4時，56天后土壤中的TPH去除率高達98%。

Chang 等[103]研究PDS 原位修復TCE 污染的地下水，結果表明，采用5000L的PDS溶液（質(zhì)量分數(shù)5%）以10L/min的速度泵入水井中，地下水中TCE濃度可以由0.36mg/L 迅速降至0。地下水中PDS 移動距離為3.6～4.5m，持久性最長為14 天。相對地下水而言，土壤中污染物較為集中，濃度較高，多為難降解有機物，建議考慮使用活化劑、高濃度PDS來降解土壤中有機物。此外，作為電子供體的有機質(zhì)能夠消耗氧化劑及其產(chǎn)生的自由基[90]，這是除傳質(zhì)外，影響污染物去除必須考慮的另一重要因素，因此，對于高有機質(zhì)土壤或場地不宜直接原位使用PDS修復。

為了強化處理效果，可以考慮多種活化方法協(xié)同作用和多種修復方法聯(lián)合使用。據(jù)報道，碳-熱協(xié)同活化將硝基苯的活化能從53.4kJ/mol（僅熱活化）降至10.3～22.5kJ/mol[104]。ISCO 的化學降解主要發(fā)生在水溶液中，污染物分子從土壤解吸是限速步驟[105]。因此土壤洗滌-PDS 氧化具有巨大應用潛力。針對污染物類型，可以考慮使用不同的表面活性劑將污染物解吸到溶液中再進行氧化降解。Srivastava等[106]采用原位化學氧化-固化/穩(wěn)定化聯(lián)合法控制污染物浸出率取得了顯著效果。

PDS 對土壤微生物產(chǎn)生影響。Chang 等[103]發(fā)現(xiàn)在PDS注入后細菌總量快速減少，而在氧化劑消耗后細菌總量會恢復但多樣性卻減少，耐PDS的細菌占大多數(shù)。同樣的，Song 等[102]修復后也發(fā)現(xiàn)土壤細菌群落由250下降至100，Chloroflexi門細菌幾乎消失，而Firmicutes門細菌占主導位并表現(xiàn)出對PDS的高耐受性。此外，邸莎等[107]發(fā)現(xiàn)PDS在使用后對典型土壤結構會產(chǎn)生破壞，土壤肥力會降低，有機碳減少，pH下降，這不利于土壤種植莊稼。

5 結語

對于污染土壤或場地修復，UV/PDS/PMS 大大提高了污染物去除效率，但汞蒸氣燈不便于實際應用；LED燈雖然更加節(jié)能，但其較低滲透性也不利于實際應用。堿活化適合處理石油烴以及有機溶劑造成的污染，藥劑用量大。非均相催化劑雖然環(huán)境風險低、效率高，但成本較高。熱活化適宜溫度在50～60℃。

陰離子對污染物的降解干擾從大到小排序為Cl-＞CO2-3＞HCO-3。NO-3、HPO2-4、H2PO-4的影響可忽略不計。Cl-對污染物的降解具有雙重作用。為了降低CO2-3影響，應該將pH控制在中性或酸性范圍內(nèi)。

PDS/PMS活化多樣性為工業(yè)污染場地（工廠搬遷后的場地）修復提供了備選方案。然而，PDS/PMS 用量比較大。將來研究重點應該放在更為經(jīng)濟、高效的活化技術，例如堿熱、碳熱協(xié)同活化，還要考慮可能的二次污染及生態(tài)毒性。