李 魁，錢(qián)江枰，楊文秀，李 寧

（1.北京中地泓科環(huán)境科技有限公司陜西分公司，陜西 西安 710119；2.浙江省環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 311100）

東北某制藥園區(qū)每天排放尾水近3 萬(wàn)m3，廢水經(jīng)過(guò)廠(chǎng)內(nèi)污水處理廠(chǎng)的各級(jí)物理-化學(xué)處理后，尾水中不但含有未能完全處理的生產(chǎn)原料，也有在處理過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，廢水的成分更加復(fù)雜。從監(jiān)測(cè)結(jié)果看，制藥園區(qū)尾水CODCr在200～300 mg/L 之間，BOD5/CODCr的比值在0.02 左右，難生物降解的物質(zhì)和有毒有害物質(zhì)較多，處理難度較大。排放的尾水雖然滿(mǎn)足城市污水處理廠(chǎng)對(duì)進(jìn)水中CODCr等主要指標(biāo)的接管要求，但由于該類(lèi)尾水中往往還含有較多難以生化降解的污染物，常常干擾城市污水處理廠(chǎng)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行，污水處理廠(chǎng)出水水質(zhì)波動(dòng)較大，因此要進(jìn)行進(jìn)一步預(yù)處理后，再與其它污水混合處理。

芬頓（Fenton）法為一種高級(jí)氧化法，一方面可以通過(guò)雙氧水和亞鐵離子相互作用產(chǎn)生羥基自由基，氧化處理難降解廢水或一般氧化劑處理效果不明顯的廢水，另一方面又可以形成氫氧化鐵聚合物產(chǎn)生良好的絮凝效果[1]。迄今為止，F(xiàn)enton 試劑已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境污染治理等方面。李道榮等[2]利用芬頓試劑對(duì)水中鹽酸四環(huán)素（TC）進(jìn)行氧化降解試驗(yàn)，結(jié)果表明氧化過(guò)程中鹽酸四環(huán)素的共軛結(jié)構(gòu)被首先破壞，反應(yīng)過(guò)程遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)60 min，TC 去除率為88.47%，而對(duì)應(yīng)的TOC去除率為18.48%。

本研究利用芬頓試劑氧化法預(yù)處理制藥園區(qū)尾水，考察了不同反應(yīng)條件下芬頓試劑對(duì)該尾水CODCr去除率及其可生化性的影響，并對(duì)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期為芬頓法預(yù)處理該尾水工藝參數(shù)的確定提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)儀器與原料

1.1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置主要由反應(yīng)器、磁力攪拌器及磁力攪拌子組成，反應(yīng)器容積為1000 mL，見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

1.1.2 儀器

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UNIC-4802，尤尼柯儀器有限公司）；pH 計(jì)（OHAUS STARTER3C，奧豪斯儀器有限公司）；烘箱（DHG-9246A 型，上海樹(shù)立儀器儀表有限公司）；精密分析天平（101FAB-1，梅特勒-托利多儀器有限公司）；加熱板（Labtech，萊伯泰科有限公司）；BOD分析儀（WTW OxiTop，德國(guó)德力隆公司）；COD 消解加熱器（WTW，德國(guó)德力隆公司）；磁力攪拌器（J27-115，北京金紫光儀器儀表公司）。

1.1.3 藥品

30%過(guò)氧化氫、七水合硫酸亞鐵、硫酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、鄰苯二甲酸氫鉀，均為分析純。

1.1.4 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為取自東北某制藥園區(qū)尾水，CODCr為200～300 mg/L之間，pH值為6.5左右，BOD/CODCr（簡(jiǎn)稱(chēng)B/C）為0.02 左右，有毒有害物質(zhì)較多。尾水的GC-MS 分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 制藥園區(qū)尾水有機(jī)物組分分析

1.2 試驗(yàn)方法

將500 mL 廢水加入1000 mL 燒杯中，于常溫（23 ℃～25 ℃）條件下，調(diào)節(jié)溶液初始酸堿度后加入一定量七水合硫酸亞鐵，待其全部溶解后向廢水中加入一定量的雙氧水，并立即打開(kāi)六聯(lián)體攪拌器，使其在勻速攪拌狀態(tài)下反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后取下，調(diào)節(jié)酸堿度至pH 為8.5 左右，終止反應(yīng)，靜置2 h 后取上清液，用快速消解分光光度法測(cè)定CODCr值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的正交試驗(yàn)

芬頓試劑是利用亞鐵離子在酸性條件下催化雙氧水產(chǎn)生羥基自由基（·OH）來(lái)氧化分解有機(jī)物，而反應(yīng)初始酸堿度（pH）值、溶液中的雙氧水含量、亞鐵離子的含量以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)·OH的產(chǎn)生量均會(huì)產(chǎn)生影響，廢水中所含成分不同所需的最佳反應(yīng)條件也不盡相同，處理實(shí)際工業(yè)廢水時(shí)要根據(jù)試驗(yàn)確定其最佳反應(yīng)條件。本次試驗(yàn)根據(jù)廢水的實(shí)際情況，綜合考慮各種因素后設(shè)計(jì)了以初始酸堿度、雙氧水劑量、七水合硫酸亞鐵劑量和反應(yīng)時(shí)間為變量的四因素四水平的正交試驗(yàn)，如表2 所示，試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表2 正交試驗(yàn)因素水平

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果表明，各因素中，七水合硫酸亞鐵的投加劑量對(duì)CODCr的去除率影響最大，其次是初始酸堿度（pH）值，再次是反應(yīng)時(shí)間，最后是雙氧水的投加劑量。最終確定最佳反應(yīng)條件為：七水合硫酸亞鐵劑量為2 g/L，初始酸堿度（pH）值為4，反應(yīng)時(shí)間為90 min，雙氧水劑量為0.4 g/L。

2.2 單因素試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，綜合考慮影響試驗(yàn)的主要因素、初步確定的最佳反應(yīng)條件，進(jìn)行單因素試驗(yàn)，確定芬頓法處理制藥園區(qū)尾水的最佳反應(yīng)條件。

2.2.1 七水合硫酸亞鐵投加量的影響

為了考察七水合硫酸亞鐵投加劑量對(duì)CODCr去除率以及B/C 變化的影響，結(jié)合正交試驗(yàn)結(jié)果，控制反應(yīng)的初始pH 值為4、反應(yīng)時(shí)間為90 min、雙氧水投加劑量為0.4 g/L，調(diào)節(jié)七水合硫酸亞鐵投加劑量分別為1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L、2.5 g/L、3.0 g/L 和3.5 g/L時(shí)對(duì)制藥園區(qū)尾水CODCr去除率和B/C 的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 七水合硫酸亞鐵投加量對(duì)制藥園區(qū)尾水CODCr去除率及B/C 的影響

由圖2 可以看出，七水合硫酸亞鐵投加量對(duì)CODCr去除率的影響顯著，隨著亞鐵離子濃度的增加，CODCr的去除率有很大的提高，當(dāng)七水合硫酸亞鐵投加劑量低于2.5 g/L 時(shí)，CODCr去除率迅速提高到了56.7%，B/C 也由原來(lái)的0.03 迅速提高到了0.206。但是，繼續(xù)增加七水合硫酸亞鐵劑量，處理效率提高緩慢。這是由于在芬頓法反應(yīng)體系中，亞鐵離子在反應(yīng)中起催化劑作用，使雙氧水分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH），隨著亞鐵離子投加劑量的升高，氧化性逐漸變強(qiáng)，進(jìn)而使水中有機(jī)物得到有效分解。但是，過(guò)量的亞鐵離子又會(huì)與雙氧水分解產(chǎn)生的·OH 發(fā)生如下反應(yīng)[3-4]：

進(jìn)而使雙氧水的有效利用率降低，影響CODCr的降解效率，產(chǎn)生的三價(jià)鐵離子會(huì)增加排水的色度，并且過(guò)量的亞鐵離子會(huì)在反應(yīng)后期發(fā)生絮凝沉淀，產(chǎn)生大量污泥，導(dǎo)致鐵離子的利用率下降，進(jìn)而增加處理費(fèi)用[5]。本試驗(yàn)條件下，七水合硫酸亞鐵的最佳投加量為2.5 g/L。

2.2.2 初始pH 值的影響

固定七水合硫酸亞鐵的投加劑量為2.5 g/L、反應(yīng)時(shí)間為90 min 和雙氧水投加劑量為0.4 g/L，調(diào)節(jié)廢水的初 始pH 值分別為2、3、4、5、6、7 和7.8（原水pH 值），在不同pH 值條件下的尾水CODCr和B/C 變化情況如圖3 所示。

圖3 pH 值對(duì)制藥園區(qū)尾水CODCr去除率及B/C 的影響

在芬頓試驗(yàn)反應(yīng)體系中，初始酸堿度（pH）值的變化將會(huì)直接影響三價(jià)鐵離子和亞鐵離子的絡(luò)合平衡體系，對(duì)芬頓試劑的化學(xué)性質(zhì)及氧化能力有著重要的影響。很多研究表明，初始酸堿度（pH）值在3.0～3.5 時(shí)，芬頓試劑對(duì)有機(jī)物去除效果最好。從圖3 可以看出，最佳的CODCr去除效率在pH=3 時(shí)，而且B/C 達(dá)到了0.39，可生化性能良好。這主要是因?yàn)樵贖+濃度過(guò)多的酸性環(huán)境中，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

使催化反應(yīng)產(chǎn)生的三價(jià)鐵離子不能順利還原為亞鐵離子，使雙氧水的穩(wěn)定性增強(qiáng)，阻礙羥基自由基的產(chǎn)生；反應(yīng)體系中過(guò)量的H+和·OH 反應(yīng)生成水，從而消耗了羥基自由基，羥基自由基的不足使CODCr去除率降低。但是，當(dāng)pH 值過(guò)高時(shí)，雙氧水不穩(wěn)定、易分解，雙氧水分解速度過(guò)快導(dǎo)致廢水中·OH 不足，有機(jī)物氧化不充分；同時(shí)高pH 也易使反應(yīng)體系中的亞鐵離子生成Fe（OH）+膠體或Fe2O3無(wú)定形沉淀，導(dǎo)致催化性能下降，羥基自由基量不足，有機(jī)物的氧化不充分。在本試驗(yàn)條件下，最佳初始反應(yīng)pH 為3。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定七水合硫酸亞鐵的投加劑量為2.5 g/L、雙氧水劑量為0.4 g/L，調(diào)節(jié)廢水的初始酸堿度（pH）值為3，測(cè)定在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)尾水CODCr和B/C 變化情況如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)制藥園區(qū)尾水CODCr去除率和B/C 的影響

一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)時(shí)間是芬頓反應(yīng)過(guò)程中的重要參數(shù)，CODCr去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)逐步提高。由圖4 可以看出，在芬頓反應(yīng)初始階段，CODCr去除率迅速提高，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 min 時(shí)CODCr去除率高達(dá)61.67%，之后去除率增長(zhǎng)不顯著，在120 min 時(shí)CODCr去除率為62.67%，因此，芬頓試劑對(duì)CODCr的去除主要發(fā)生在反應(yīng)的前60 min 內(nèi)。因?yàn)樵诜磻?yīng)的初始階段由于雙氧水和亞鐵離子的濃度較大，產(chǎn)生了大量的·OH，對(duì)有機(jī)物去除能力大；而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雙氧水逐漸被消耗和分解，亞鐵離子逐漸被轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵離子而發(fā)生絮凝沉淀，產(chǎn)生的·OH 量逐漸減少，進(jìn)而使COD 的降解速率降低[6]。

從水質(zhì)可生化性方面分析，在60 min 時(shí)B/C已經(jīng)得到了明顯的提高，B/C 從初始的0.03 提高到了0.34，水質(zhì)由不可生化逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮幚?。綜合考慮，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.2.4 雙氧水投加量的影響

控制反應(yīng)的初始酸堿度（pH）值為3、反應(yīng)時(shí)間為60 min 和七水合硫酸亞鐵劑量為3.0 g/L，調(diào)節(jié)雙氧水投加劑量分別為0.2 g/L、0.25 g/L、0.3 g/L、0.35 g/L、0.4 g/L 和0.45 g/L 時(shí)，考察對(duì)制藥園區(qū)尾水中的CODCr去除率和B/C 的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 雙氧水投加劑量對(duì)CODCr去除率及B/C 的影響

芬頓試劑氧化降解有機(jī)物是依靠亞鐵離子催化雙氧水分解產(chǎn)生的高活性、高氧化電極電位的羥基自由基來(lái)完成的[7]。雙氧水的濃度直接影響到·OH 的產(chǎn)生速率及產(chǎn)量，進(jìn)而影響對(duì)有機(jī)物的氧化降解效率。由圖5 可以看出，當(dāng)雙氧水濃度小于0.3 g/L 時(shí)，隨著雙氧水濃度的增加，CODCr去除率及B/C 都逐漸增大；當(dāng)繼續(xù)增大雙氧水濃度時(shí)，CODCr去除率及B/C 反而降低。這種現(xiàn)象被理解為雙氧水濃度在一定范圍內(nèi)，H2O2濃度的增加有利于如下反應(yīng)進(jìn)行：

·OH 的濃度也隨之相應(yīng)提高，氧化降解能力也就逐漸提高[3,8]。當(dāng)雙氧水濃度過(guò)大時(shí)，過(guò)量的雙氧水不但不會(huì)通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生更多的羥基自由基，反而會(huì)在反應(yīng)一開(kāi)始就把亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，而使氧化在三價(jià)鐵離子的催化下進(jìn)行，這樣不但消耗了大量的雙氧水，而且抑制了·OH的產(chǎn)生，降低芬頓試劑氧化降解有機(jī)物的能力。另外，在酸性溶液中，K2Cr2O4的氧化能力要高于雙氧水，發(fā)生如下反應(yīng)：

測(cè)定的COD 濃度也就相應(yīng)偏高。從水質(zhì)的可生化性方面來(lái)看，當(dāng)H2O2濃度為0.3 g/L 時(shí)，此時(shí)B/C 達(dá)到了0.38，水質(zhì)由不可生化達(dá)到了可生化處理的水平。結(jié)合經(jīng)濟(jì)和去除效果，確定H2O2最佳投加量為0.3 g/L。

3 結(jié)論

芬頓試劑氧化預(yù)處理難降解制藥園區(qū)尾水，經(jīng)四因素、四水平的正交試驗(yàn)，表明七水合硫酸亞鐵投加量的影響明顯高于其它三個(gè)因素，影響能力大小為：七水合硫酸亞鐵投加劑量＞初始反應(yīng)酸堿度（pH）值＞反應(yīng)時(shí)間＞雙氧水投加劑量。單因素試驗(yàn)表明，常溫（23 ℃～25 ℃）時(shí)，最佳運(yùn)行條件為：七水合硫酸亞鐵投加劑量為2.5 g/L，反應(yīng)初始酸堿度（pH）值為3，反應(yīng)時(shí)間為60 min，雙氧水投加劑量為0.3 g/L。

在最佳反應(yīng)條件下，制藥園區(qū)尾水的CODCr去除率達(dá)63.38%，B/C 由原來(lái)的0.03 升高到0.38，可生化性得到顯著提高，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。因此，采用芬頓法預(yù)處理制藥園區(qū)尾水是可行的。在試驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)需要消耗大量酸和堿，反應(yīng)終止后會(huì)產(chǎn)生大量的沉淀，應(yīng)考慮這些因素在實(shí)際工程應(yīng)用中的影響。