王延峰

(開封龍宇化工有限公司 河南省聚甲醛基新材料工程技術(shù)研究中心，河南 開封 475200)

甲醛是一種重要的工業(yè)原料，其廣泛應(yīng)用于化工、木材加工、紡織工業(yè)和防腐溶液等領(lǐng)域。甲醛中的醇含量是關(guān)鍵的質(zhì)量指標(biāo)，且醇含量的高低直接影響到甲醛生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)成本。企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本，提高在市場中的競爭力，必須降低甲醛產(chǎn)品中的醇含量[1]。

1 工業(yè)甲醛生產(chǎn)工藝介紹

工業(yè)甲醛生產(chǎn)采用甲醇與空氣中的氧反應(yīng)氧化制得。按照使用催化劑類型不同，主要分為兩類：“鐵-鉬法”和“銀法”，其中“銀法”生產(chǎn)工藝在國內(nèi)工業(yè)甲醛裝置中占主導(dǎo)地位，占總產(chǎn)能的95%以上。

銀法生產(chǎn)甲醇典型工藝過程為：原料甲醇通過泵以噴淋方式送入蒸發(fā)器頂部，甲醇在蒸發(fā)器底部蒸汽再沸器的加熱作用下氣化，氣化后的甲醇與空氣進(jìn)入混合器，并加入一定量水蒸氣形成三元混合氣體。此混合氣體經(jīng)過加熱和阻火器，溫度115～120 ℃時(shí)，從頂部進(jìn)入氧化反應(yīng)器，氧化反應(yīng)器溫度控制在600～650 ℃，在銀催化劑的作用下進(jìn)行甲醇氧化、脫氫反應(yīng)，生成甲醛氣體。氧化反應(yīng)器頂部由銅網(wǎng)鋪設(shè)銀粉，主要進(jìn)行催化反應(yīng)，為反應(yīng)部分；底部為鍋爐，為冷卻部分，用來降低高溫甲醛氣體的溫度，回收熱量并副產(chǎn)蒸汽。高溫甲醛氣體經(jīng)鍋爐降溫后，溫度降為150 ℃左右，進(jìn)入甲醛吸收塔，塔底由冷卻的粗醛循環(huán)吸收，塔頂適當(dāng)噴淋脫鹽水來控制粗醛濃度。未被吸收的甲醛氣體以及副反應(yīng)生成產(chǎn)的CO、CO2、H2等氣體，一部分送入氧化反應(yīng)器作配料，另一部分送入尾氣焚燒鍋爐作燃料[2-3]。

采用“銀法”生產(chǎn)工藝的甲醛裝置，投資小，工藝、設(shè)備簡單，易于操作，產(chǎn)能調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，并且銀催化劑可以回收利用，尾氣中含氫氣，可以燃燒副產(chǎn)蒸汽。但是甲醇轉(zhuǎn)化率低，單耗高，對原料甲醇純度要求嚴(yán)，成品甲醛中醇含量也高，只能生產(chǎn)低濃度甲醛[4]。

2 影響工業(yè)甲醛生產(chǎn)中產(chǎn)品醇含量的因素

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響甲醛產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。在生產(chǎn)過程中，可以通過控制反應(yīng)溫度來控制產(chǎn)品中的醇含量。在甲醛生產(chǎn)中，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，甲醛產(chǎn)品中的醇含量較高，這主要是由于甲醇脫氫反應(yīng)不完全，以甲醇氧化為主。甲醇脫氫反應(yīng)是吸熱的，升溫有利于反應(yīng)。但是，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，反應(yīng)溫度不能控制過高。反應(yīng)溫度過高，超過700 ℃時(shí)，銀催化劑容易熔結(jié)，致使催化劑孔隙率減少和結(jié)構(gòu)損壞，阻力增大，最后導(dǎo)致催化劑失活，壽命下降；同時(shí)，隨著溫度的升高，不僅甲醇脫氫反應(yīng)生成甲醛的速度加快，生成CO的副反應(yīng)的速度也將加速，從而增加甲醇消耗。因此，反應(yīng)溫度必須控制在適當(dāng)范圍，通過實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度控制在650～660 ℃比較適合。

2.2 氧醇比的影響

氧醇比即氧氣和甲醇的物質(zhì)的量比。氧氣在原料混合氣中的比例增加，即氧醇比增大，有助于甲醇充分氧化，降低產(chǎn)品中醇含量，主要是因?yàn)樵阢y法生產(chǎn)甲醛中，化學(xué)反應(yīng)是通過甲醇氧化反應(yīng)和甲醇脫氫反應(yīng)來得到產(chǎn)品的。依據(jù)呂查德里原理，增加氧量，將使甲醇氧化反應(yīng)向著消耗氧氣的方向移動(dòng)，因此對反應(yīng)有利。而對甲醇脫氫反應(yīng)，雖然反應(yīng)本身不消耗氧氣，但是氫氣和氧氣可以反應(yīng)生成水，增加氧氣量，可以消耗掉更多的氫氣，促使甲醇脫氫反應(yīng)向著生成甲醛的方向移動(dòng)。因此，增加氧量，對生成甲醛的兩個(gè)反應(yīng)都有利。但是，事物都有兩面性，增加氧量對生成CO2和CO的副反應(yīng)也有利。所以，氧氣增加量要適量。在銀法甲醛工業(yè)生產(chǎn)中，在確保安全生產(chǎn)要求的同時(shí)(即甲醇濃度必須在爆炸范圍的上限以上操作)，可以通過適當(dāng)提高氧醇比來降低產(chǎn)品中的醇含量。在用電解銀做催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中，氧醇比控制在0.36～0.44為宜。

2.3 水醇比的影響

水醇比，即水與甲醇的物質(zhì)的量比。在原料混合器中，適當(dāng)?shù)卦黾铀魵饬?，即提高水醇比，既有利于控制反?yīng)溫度，還可以在提高進(jìn)料中的氧氣濃度(提高氧醇比)時(shí)不發(fā)生過熱，從而提高甲醇轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)品中的醇含量。但是，提高水醇比會(huì)影響產(chǎn)品濃度，如果水醇比過大，同時(shí)又要維持吸收塔一定的噴淋水量，產(chǎn)品濃度將過低。因此，水醇比必須控制適當(dāng)。在用電解銀作催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中，水醇比控制在0.46～0.50為宜。

2.4 催化劑活性的影響

銀法工業(yè)甲醛生產(chǎn)過程中，甲醇氧化反應(yīng)和甲醇脫氫反應(yīng)都需要在催化劑作用下進(jìn)行，因此，催化劑活性是決定產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素之一。決定銀催化劑活性高低的因素主要有兩方面：①銀催化劑的純度和顆粒度；②外來物質(zhì)的量(外來物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒)。在工業(yè)生產(chǎn)中，銀催化劑純度一般要求在銀含量在99.99%以上，鐵含量要<3×10-6，外觀呈銀白色，有光澤；粒度應(yīng)在380～3 350 μm；導(dǎo)致催化劑中毒的主要物質(zhì)為鐵氧化物，因此，需嚴(yán)格控制原料甲醇中的鐵氧化物和生產(chǎn)裝置中鐵銹等雜質(zhì)進(jìn)入甲醇氧化反應(yīng)器，以確保銀催化劑活性，以便提高甲醇轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)品中的醇含量[6]。

2.5 催化劑床層狀態(tài)的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，銀催化劑床層需具備平整的表面和良好的通透性，因此必須嚴(yán)格規(guī)定好床層鋪裝方法，注意床層的平整和均勻性，以便使混合氣能夠均勻地通過催化劑床層，提高甲醇轉(zhuǎn)化率。特別在床層邊緣，緊靠氧化反應(yīng)器的位置，以及熱電偶測點(diǎn)，這些地方容易造成催化劑層開裂，致使甲醇?xì)猱a(chǎn)生偏流，從而增加產(chǎn)品中的醇含量。另外，如果反應(yīng)溫度較低，甲醇氧化反應(yīng)析碳附著在催化劑床層上，也能增加床層阻力，進(jìn)而影響產(chǎn)品醇含量。

2.6 其他雜質(zhì)的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)器中所加空氣的純凈程度,是否含有雜質(zhì)以及尾氣中的含水量等，也會(huì)影響到催化劑活性和壽命，甚至引起催化劑中毒。因此，選用優(yōu)質(zhì)過濾器，凈化原料空氣和所加尾氣，對提高甲醛產(chǎn)品質(zhì)量，降低醇含量有很大作用。

3 結(jié)論

在生產(chǎn)中，要嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，在確保安全的前提下，反應(yīng)溫度控制在650～660 ℃，氧醇比控制在0.36～0.44，水醇比控制在0.46～0.50；生產(chǎn)要選用優(yōu)質(zhì)電解銀作催化劑，純度、粒度嚴(yán)格控制，并合理鋪設(shè)床層，使之平整、均勻；嚴(yán)格控制原料甲醇中的鐵離子濃度；采用優(yōu)質(zhì)過濾氣，凈化混合氣和尾氣中的雜質(zhì)及水分，減少各類有害物質(zhì)對催化劑的影響。在以上原則上，嚴(yán)格控制就能夠生產(chǎn)出醇含量較低的甲醛。