馬子鈞，李群艷，姚 遠(yuǎn)，孫詩兵，呂 鋒，田英良

(北京工業(yè)大學(xué),北京 100124)

1 引 言

發(fā)泡陶瓷是利用硅酸鹽礦物為原料加入一定量的發(fā)泡劑，經(jīng)過混料、噴霧干燥、壓制成型、燒結(jié)、切割等工藝制備出的多孔陶瓷，主要用途為墻體保溫材料。長石是地表巖石最重要的造巖礦物之一，在地殼中比例高達(dá)60%，在火成巖、變質(zhì)巖、沉積巖中都可出現(xiàn)，其主要成分為SiO2和Al2O3。我國的長石資源分布較為廣泛[1]，利用長石制備發(fā)泡陶瓷[2]可以有效利用豐富的礦產(chǎn)資源，有利于工業(yè)原料[3]的利用，減緩資源緊缺帶來的原料缺失。但長石作為制備發(fā)泡陶瓷的關(guān)鍵原料成分波動較大[4]，除硅酸鹽以外的氧化物含量較多，用其制備的發(fā)泡陶瓷微觀結(jié)構(gòu)因長石的成分復(fù)雜而難以調(diào)控，利用長石制備的發(fā)泡陶瓷孔徑和孔體積較小[5]，從而直接導(dǎo)致其導(dǎo)熱系數(shù)較大，其保溫性能還有待提高。

本文主要采用長石作為原料制備發(fā)泡陶瓷，研究了燒結(jié)溫度、發(fā)泡劑含量對長石制備發(fā)泡陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與隔熱性能的影響，探究不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)與發(fā)泡陶瓷性能參數(shù)之間的內(nèi)在關(guān)系，以期通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)來制備良好隔熱性能的發(fā)泡陶瓷。

2 發(fā)泡陶瓷的制備與表征

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要使用長石作為原料制備發(fā)泡陶瓷，石英砂為工業(yè)純，其他組分均為化學(xué)純。其中碳化硅作為發(fā)泡劑，硼酸和三氧化二銻作為穩(wěn)泡劑和助熔劑。長石的XRF成分分析表1所示。對實(shí)驗(yàn)所用長石做XRD分析，結(jié)果如圖1所示。

表1 長石的化學(xué)成分Table 1 The chemical composition of feldspar

圖1 長石的XRD圖譜
Fig.1 XRD pattern of feldspar

2.2 發(fā)泡陶瓷制備的基本原理

在高溫下，發(fā)泡陶瓷基料中的發(fā)泡劑與氧氣反應(yīng)可生成大量氣體。同時(shí)，基料中可生成玻璃相的熔劑性原料(如Na2O等)與燒結(jié)性原料(如SiO2等)在高溫下共熔，形成具有高粘度的硅酸鹽熔體，也就是玻璃相。當(dāng)硅酸鹽熔體的粘度較高時(shí)，將導(dǎo)致發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體所受熔體對其壓力過大，氣體無法逸出熔體，留在熔體內(nèi)部造成材料整體膨脹。隨著溫度的降低，被硅酸鹽熔體封閉在材料內(nèi)部的氣體成了閉氣孔，而未被封閉逸出到熔體表面的氣體冷卻后形成開氣孔[6]，經(jīng)過切割后得到的成品即為高溫發(fā)泡陶瓷。

發(fā)泡劑的選擇應(yīng)遵循反應(yīng)溫度高于熔劑性原料的熔化溫度、發(fā)泡效率高、泡孔均勻等要求[7]進(jìn)行選擇，本文中選用碳化硅作為發(fā)泡劑[8]。碳化硅在高溫下可與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2，由于碳化硅均勻分布在發(fā)泡陶瓷基料中，其產(chǎn)生的氣體也均勻的被包裹在硅酸鹽熔體中，當(dāng)氣體受到壓力過小時(shí)，會逸出熔體或上升至熔體表面，隨著燒結(jié)溫度的降低，熔體逐漸凝固成為固體，碳化硅與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的氣體被固定在凝固了的熔體之中，形成了發(fā)泡陶瓷[9]。

2.3 配方、工藝及參數(shù)

在前期的實(shí)驗(yàn)[10]中利用化學(xué)組分制備出了導(dǎo)熱性能優(yōu)異發(fā)泡陶瓷，現(xiàn)根據(jù)已掌握的發(fā)泡陶瓷配比范圍擬定了利用長石制備發(fā)泡陶瓷的配方，如表2所示。

表2 利用長石制備發(fā)泡陶瓷基礎(chǔ)配方Table 2 The basic formula of foamed ceramics was prepared by feldspar

圖2 發(fā)泡陶瓷制備流程圖
Fig.2 Flow chart of foam ceramics preparation

按照表2的配方稱取同等重量的物料放入球磨罐中，按照圖1的流程參考文獻(xiàn)中的制備過程[11-13]，加入少量酒精后在球磨機(jī)中研磨、混勻，經(jīng)過4 h的球磨后從球磨機(jī)中取出，依次過50目、100目、200目篩，將未通過200目篩的部分原料再次球磨，過200目篩，確?；系念w粒均大于200目，將基料裝入模具中，輕輕按壓，放入電爐中燒結(jié)，以8 ℃/min的升溫速度由室溫升至1250 ℃，于1250 ℃時(shí)保溫30 min，后隨爐冷卻至室溫，從模具中取出，切割后得到發(fā)泡陶瓷成品。

將表2作為基礎(chǔ)配方，探究不同含量的長石、發(fā)泡劑以及不同燒結(jié)溫度對發(fā)泡陶瓷的影響。改變發(fā)泡劑的含量，將SiC含量由0.33wt%分別增加至0.50wt%、0.75wt%、1.00wt%、1.25wt%、2.50wt%，于1250 ℃保溫30 min燒成，得到編號為C0033、C0050、C0075、C0100、C0125、C0250的發(fā)泡陶瓷；改變發(fā)泡陶瓷的燒成溫度，將發(fā)泡陶瓷于1210 ℃、1230 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃保溫30 min燒成，得到編號為T1210、T1230、T1250、T1300、T1350的樣品。

2.4 樣品的表征

利用排水法測量發(fā)泡陶瓷的體積密度。均勻取下不同位置的發(fā)泡陶瓷粉末磨細(xì)，過200目篩，利用Shimadzu XRD-7000 Ray Diffractometer進(jìn)行XRD物相分析，得到樣品的X射線衍射圖譜。采用Hot Disk 2500儀器，利用平面瞬態(tài)熱延法測試其導(dǎo)熱系數(shù)。采用蔡司Xradia 520 Versa顯微鏡，利用X射線斷層掃描技術(shù)分析發(fā)泡陶瓷內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)及孔隙率等。將發(fā)泡陶瓷基料除發(fā)泡劑以外的組分經(jīng)過混勻、磨細(xì)，反復(fù)過200目篩，壓制成圓柱體，利用燒結(jié)影像儀(TF-1450)對樣品于700～1100 ℃進(jìn)行燒結(jié)影像分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒成溫度對長石制備發(fā)泡陶瓷的影響

按照表2的基礎(chǔ)配方稱取去除發(fā)泡劑以外的組分(若樣品中存在發(fā)泡劑，生成氣體時(shí)會影響燒結(jié)影像對樣品輪廓的觀察)，按照2.3小節(jié)中的工藝流程放入球磨罐中混勻、磨細(xì)、過篩后在燒結(jié)影像的模具中壓制成型，調(diào)整合適的大小后放入燒結(jié)影像的燒結(jié)區(qū)，于700～1200 ℃進(jìn)行燒結(jié)影像分析，得到燒結(jié)影像光學(xué)照片，如圖3所示。

圖3 長石制備發(fā)泡陶瓷的燒結(jié)影像光學(xué)照片
Fig.3 Sintered optical image of feldspar preparation of foamed ceramics

由圖3看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)發(fā)泡陶瓷基料的邊緣逐漸虛化，表明基料在約1000 ℃開始熔化，溫度上升至1100 ℃時(shí)基料邊緣的變化較小，推測基料生成大量硅酸鹽熔體的溫度應(yīng)高于1100 ℃。將試樣的溫度上升至1200 ℃，降溫后取出發(fā)現(xiàn)邊緣已有少量熔體產(chǎn)生，但因1200 ℃時(shí)試樣中碳酸鹽的揮發(fā)導(dǎo)致白色煙霧覆蓋了發(fā)泡陶瓷的形貌，無法得到1200 ℃時(shí)對應(yīng)的燒結(jié)影像圖片。故將最低的燒成溫度設(shè)置為1200 ℃，逐漸增加燒成溫度以增加熔體含量，將發(fā)泡陶瓷于1210 ℃、1230 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃保溫30 min燒成，得到樣品編號為T1210、T1230、T1250、T1300、T1350發(fā)泡陶瓷，其光學(xué)形貌照片如圖4所示。

圖4 不同燒結(jié)溫度長石制備的發(fā)泡陶瓷
Fig.4 Foamed ceramics prepared by feldspar at different sintering temperatures

表3 不同燒結(jié)溫度下的發(fā)泡陶瓷密度以及導(dǎo)熱系數(shù)
Table 3 Density and thermal conductivity of foamed ceramics at different sintering temperatures

SampleT1210T1230T1250T1300T1350Density (g/cm3)0.520.460.430.370.34Pore diameter/mm—0.200.601.603.50Thermal conductivity W/(m·K)—0.200.150.130.10

由圖4(a、b)知，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1250 ℃時(shí)制備的發(fā)泡陶瓷由于其燒結(jié)溫度太低無法形成大量的硅酸鹽熔體，無法控制發(fā)泡劑與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，導(dǎo)致樣品內(nèi)部孔分布不均且其孔徑大小僅憑肉眼很難判斷；當(dāng)燒結(jié)溫度為1230 ℃時(shí)制備的發(fā)泡陶瓷密度為0.46 g/cm3，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.20 W/(m·K)，是由于燒結(jié)溫度太低導(dǎo)致發(fā)泡陶瓷的泡孔尺寸過小引起。由圖4(c～e)知，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1250 ℃時(shí)制備的發(fā)泡陶瓷具有完好發(fā)泡陶瓷形貌，且當(dāng)燒結(jié)溫度由1250 ℃增加至1350 ℃時(shí)，發(fā)泡陶瓷的孔徑由0.60 mm增大至3.50 mm，孔徑明顯增大，且導(dǎo)熱系數(shù)也由0.15 W/(m·K)減小至0.10 W/(m·K)。這是由于當(dāng)燒結(jié)溫度增大時(shí)，基料中形成的硅酸鹽熔體增多，發(fā)泡劑生成的泡孔輔以合適粘度的硅酸鹽熔體能夠留存下來，泡孔較多且分布均勻。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1350 ℃時(shí)，由于燒結(jié)溫度過高導(dǎo)致硅酸鹽熔體的粘度過低，氣體之間的吞并以及氣體逸出熔體的現(xiàn)象嚴(yán)重，如圖4(e)所示，發(fā)泡陶瓷的孔分布不均。因此，利用長石為原料制備發(fā)泡陶瓷的燒成溫度在1250～1300 ℃之間為最佳。

3.2 發(fā)泡劑含量對長石制備發(fā)泡陶瓷的影響

按照表2的含量進(jìn)行秤料，分別添加0.33wt%、0.50wt%、0.75wt%、1.00wt%、1.25wt%、2.50wt%的SiC，經(jīng)過球磨、過篩、燒成，得到樣品編號為C0033、C0050、C0075、C0100、C0125、C0250的一組發(fā)泡陶瓷，觀察其孔徑大小及均勻程度，通過表征得到圖5所示發(fā)泡陶瓷的斷面光學(xué)照片，以及表4所示樣品的密度、孔徑及導(dǎo)熱系數(shù)。

圖5 發(fā)泡劑含量對長石制備發(fā)泡陶瓷的影響
Fig.5 Effect of foaming agent content on the preparation of foaming ceramics from feldspar

表4 不同發(fā)泡劑含量制備發(fā)泡陶瓷
Table 4 Foamed ceramics were prepared with different content of foaming agent

SampleC0033C0050C0075C0100C0125C0250SiC (wt%)0.330.500.751.001.252.00Density (g/cm3)0.410.380.350.360.340.34Pore diameter (mm)0.50.61.01.41.81.9Thermal conductivity W/(m·K)0.160.140.130.130.140.15

將發(fā)泡劑的含量由基礎(chǔ)配方中的0.33wt%增加至0.50wt%、0.75wt%、1.00wt%、1.25wt%，由圖5可知其平均孔徑由0.5 mm逐漸增加至1.8 mm；因樣品的孔徑本就很小，且測量誤差較大，孔徑有增大的趨勢時(shí)密度的變化在能夠測試的范圍內(nèi)的變化很小，從0.41 g/cm3降低到了0.35 g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)也由0.16 W/(m·K)降低至0.13 W/(m·K)；將發(fā)泡劑含量增加至2.50wt%時(shí)，孔徑尺寸達(dá)到約1.9 mm后不再持續(xù)增加，持續(xù)增加發(fā)泡劑的量對孔徑的影響微乎其微，且其密度和導(dǎo)熱系數(shù)也變化較小，這與文獻(xiàn)[14-15]中的表述較為相近。

其原因在于發(fā)泡陶瓷的形成需要硅酸鹽熔體作為氣孔的載體，也就是玻璃相，同時(shí)需要起到支撐作用的燒結(jié)相；發(fā)泡劑與基料中的氧氣反應(yīng)生成的氣體被包裹在玻璃相中。當(dāng)發(fā)泡劑的含量較少時(shí)，生成的氣體較少，氣體被較厚的玻璃相包裹，無法完成氣體之間的吞并從而形成大孔，只能留下小而多的泡孔，因此樣品的孔徑較小且密度較大；當(dāng)發(fā)泡劑含量增大，生成的氣體較多，氣體表面張力能夠克服玻璃相對氣體的壓力從而完成部分氣泡的吞并，所以樣品的孔徑較大，密度較??；當(dāng)發(fā)泡劑含量過大，生成的氣體越來越多，但玻璃相無法包裹住越來越多的氣體，導(dǎo)致部分氣體逸出，樣品的孔徑不再繼續(xù)增大，密度趨于平穩(wěn)。因此利用長石制備發(fā)泡陶瓷，發(fā)泡劑的含量應(yīng)小于1.25wt%。

3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖6 發(fā)泡陶瓷孔徑
Fig.6 Pore size of foamed ceramic

對編號為C0033的樣品利用蔡司Xradia 520 Versa顯微鏡做X-CT斷層掃描分析樣品內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，以20 μm為體素處理樣品得出圖6所示發(fā)泡陶瓷局部孔徑。將X射線光源匯聚成X光束形成光錐照射在樣品上，通過X射線圖像傳感器采集樣品信息，隨著樣品的轉(zhuǎn)動，逐幅采集樣品放大像，得到納米級分辨的CT成像。

利用蔡司Xradia 520 Versa顯微鏡模擬計(jì)算得到樣品孔隙率為73.13%，孔隙率較高，最可幾孔徑為586.4 μm。結(jié)合圖6可以看出發(fā)泡陶瓷的孔分布均勻，樣品最大孔徑約為1332.4 μm，最小孔徑約為56.4 μm，高孔隙率與均勻分布的孔徑結(jié)合導(dǎo)致發(fā)泡陶瓷的隔熱性能良好[10]。發(fā)泡陶瓷的孔壁分布及3D圖示如圖7所示，可以看出發(fā)泡陶瓷的壁厚分布集中在60～85 μm之間，分布最廣孔壁厚度為77.2 μm，孔壁大小的分布呈現(xiàn)正態(tài)分布趨勢，壁厚較為均勻?？妆谏戏植加屑s50 μm大小的微孔，在3D圖示中顯示為深色的大片區(qū)域?yàn)榭妆谏戏植嫉募s50 μm大小的微孔，這種大孔-微孔分布更為均勻的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致發(fā)泡陶瓷具有優(yōu)異的隔熱性能。

圖7 發(fā)泡陶瓷孔壁分布
Fig.7 Pore wall distribution of foamed ceramic

4 結(jié) 論

利用長石為基本原料可以成功制備出具有良好保溫性能的發(fā)泡陶瓷?；现邪l(fā)泡劑含量應(yīng)在1.25wt%以內(nèi)，導(dǎo)熱系數(shù)最低可達(dá)0.13 W/(m·K)；隨著燒成溫度的逐漸升高，發(fā)泡陶瓷的孔徑從0.20 mm增大到3.50 mm，密度也隨之減小，最佳燒結(jié)溫度介于1250～1300 ℃之間；發(fā)泡陶瓷的大孔孔徑多介于0.60～1.80 mm，平均孔徑為1.30 mm，發(fā)泡陶瓷的微孔主要存在于孔壁上，孔徑約50 μm，這種微孔與大孔的交替存在是發(fā)泡陶瓷保溫性能優(yōu)異原因之一。