張 濤，張衛(wèi)珂

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030000; 2.山東省科學(xué)院新材料研究所，濟(jì)南 250014)

1 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，不可再生的能源需求和不可再生的化石燃料的消耗刺激了新能源與儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展。超級(jí)電容器，也稱為電化學(xué)電容器，近年來(lái)作為獨(dú)特的電能存儲(chǔ)裝置引起了人們極大的興趣，然而，現(xiàn)有的超級(jí)電容器的儲(chǔ)能密度有限，一般比電池低一個(gè)數(shù)量級(jí)。目前，在保持高功率的同時(shí)提高能量密度與超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性仍然是主要研究重點(diǎn)。

贗電容作為超級(jí)電容器中的一種具有超級(jí)電容器的特點(diǎn)，且比雙電層電容器具有更好的電容性能，目前，研究者們已經(jīng)對(duì)NiO、MnO2、Fe3O4[1-3]等作為贗電容的電極材料已經(jīng)做了大量的研究，其中，鎢酸鉍(Bi2WO6)作為贗電容的電極材料取得了良好的效果，然而利用這些材料用作活性材料并不能滿足實(shí)際的生產(chǎn)需求, 需要進(jìn)一步改進(jìn)。

目前，用作提高贗電容電化學(xué)性能的主要方法有合成復(fù)合材料、改變納米材料結(jié)構(gòu)、形成碳基復(fù)合材料、使用表明活性劑等[4-7]，在這些方案中，碳基復(fù)合材料能充分利用碳導(dǎo)電率高的特點(diǎn)，從而達(dá)到增強(qiáng)活性材料導(dǎo)電性，降低電極材料電阻率的目的，在之前的研究中[8]，以零維的納米碳材料納米洋蔥碳(CNOs)為載體，Bi2WO6為活性材料合成了Bi2WO6/CNOs復(fù)合材料，并取得了良好的效果，這主要是由于CNOs的加入能有效提高電子的轉(zhuǎn)移速率，同時(shí)二者之間異質(zhì)結(jié)的構(gòu)成也為電子的傳輸提供相對(duì)短的轉(zhuǎn)移路徑，提高了贗電容的比電容。然而，在贗電容電荷存儲(chǔ)過(guò)程中起作用的僅僅只是材料表面的一層十分薄的材料，因而，復(fù)合材料的形貌對(duì)贗電容的電化學(xué)性能具有較大的影響。

基于此，本文利用簡(jiǎn)單的水熱法合成了Bi2WO6/CNOs復(fù)合材料，通過(guò)調(diào)節(jié)pH的手段改變復(fù)合材料的形貌，并利用XRD、SEM對(duì)材料的組成和形貌進(jìn)行分析，結(jié)合循環(huán)伏安測(cè)試(CV)、恒流充放電測(cè)試(GCD)和交流阻抗測(cè)試(EIS)對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 不同形貌Bi2WO6/CNOs復(fù)合材料的制備

將0.02 mol Bi(NO3)3·5H2O和18wt% CNOs置于20 mL乙酸溶液中，攪拌形成溶液A；將0.01 mol Na2WO4·2H2O置于20 mL去離子水中，攪拌形成透明溶液B。將溶液A和溶液B混合后逐滴加入HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值分別至3和11(少量多次)，之后攪拌30 min使其混合均勻，接著將混合溶液轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜蓋好、擰緊，放入烘箱中，在200 ℃下進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將其沉淀物用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗，放入烘箱中于60 ℃下干燥8 h最終得到Bi2WO6/CNOs復(fù)合材料。

2.2 材料的表征

復(fù)合材料的組成和晶體結(jié)構(gòu)利用X射線衍射分析儀(XRD)進(jìn)行表征(DX-2700X)，微觀形貌采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析(JSM-6700)，利用電化學(xué)工作站(CHI 760E)對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中，工作電極的制備如下：活性材料、導(dǎo)電炭黑(Super-p)和聚偏氟乙烯(PVDF)的質(zhì)量比為8∶1∶1，在N-甲基吡絡(luò)烷酮中攪拌均勻形成漿料,并將其在泡沫鎳上進(jìn)行均勻涂抹，將烘箱溫度調(diào)至60 ℃干燥24 h，此時(shí)泡沫鎳上活性材料的質(zhì)量為1 mg/cm2。在本實(shí)驗(yàn)中，用于電化學(xué)測(cè)試的電解液為1 mol/L的KOH溶液。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 樣品不同pH條件下的XRD圖譜
Fig.1 XRD patterns of the samples in different pH

圖1為調(diào)節(jié)pH下合成的Bi2WO6/CNOs的XRD圖譜，由圖可得，制備得到的兩種樣品的特征衍射2θ角分別為：28.3°，32.9°，47.2°，55.9°，58.6°，與正交晶系Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜(JCDPS為73-1126)吻合，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制備得到的Bi2WO6/CNOs晶體具有高結(jié)晶度[9]。此外，不同pH下的兩個(gè)樣品XRD圖譜與純相Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，在26.6°均出現(xiàn)有一個(gè)明顯的衍射峰，這個(gè)峰與CNOs的石墨晶格平面(002)一致，這表明CNOs與Bi2WO6形成了很好的復(fù)合，材料制備成功。

圖2為不同pH條件下復(fù)合材料的SEM照片。圖(a)為pH=3時(shí)Bi2WO6/CNOs復(fù)合材料的SEM照片，可以看出，Bi2WO6呈現(xiàn)出典型的花狀片層結(jié)構(gòu)，CNOs以球狀結(jié)構(gòu)(圖2(a)中圓圈部分)分散在Bi2WO6的片層之間，這促使CNOs能夠起到良好的支撐和導(dǎo)電作用，在提高復(fù)合材料與電解液接觸面積的基礎(chǔ)上也能增加電子的傳遞；圖2(b)為pH=11時(shí)Bi2WO6/CNOs復(fù)合材料的SEM照片，Bi2WO6呈現(xiàn)出菱形塊狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)分散不緊密，不能促進(jìn)電子的有效傳輸，CNOs呈現(xiàn)出團(tuán)聚狀(圖2(b)這種圓圈部分)負(fù)載在Bi2WO6的表面，能在一定程度上接受從Bi2WO6中傳輸?shù)碾娮?。通過(guò)圖2可以看出，不論在何種pH的條件下，CNOs均與Bi2WO6的緊密結(jié)合，這增加了材料和電解液的接觸面積，并縮短電子的傳輸路徑，從而增加電化學(xué)性能。

圖2 樣品不同pH條件下的SEM照片
Fig.2 SEM images of the samples in different pH

3.2 電化學(xué)性能分析

為了對(duì)不同形貌復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行分析，本文對(duì)兩種形貌的材料進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，該曲線是在0.1～-1.1 V的電壓窗口及在10～30 mV/s的掃描速率下得到的，可以看出，對(duì)于兩種形態(tài)不同的樣品和在所有掃描速率下，CV曲線呈現(xiàn)出一個(gè)還原峰(-0.8 V)和兩個(gè)氧化峰(-0.45 V和-0.22 V)，這種氧化還原峰的形成是由于電解離子擴(kuò)散分配到Bi[Bi(III)?Bi]的可逆法拉第過(guò)程。單一的還原峰是由于Bi(III)還原為Bi金屬，而兩個(gè)氧化峰是由于Bi金屬氧化為Bi(III)。且由于雙金屬-溶液界面上形成了雙金屬層，位于-0.45 V處的氧化峰被認(rèn)為是金屬Bi氧化成Bi+[10]。此外，隨著掃描速率的增加，兩種形貌下材料的還原峰和氧化峰都發(fā)生了偏移，這主要?dú)w因于材料內(nèi)阻的下降。掃描速率越高，電流響應(yīng)越大，表明界面法拉第氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電子和離子遷移速率越快，在高掃描速率下很容易觀察到。這表明在該條件制備的兩種材料均是良好的水性超級(jí)電容器陽(yáng)極材料。

為了進(jìn)一步研究不同形貌下復(fù)合材料的電化學(xué)性能[11-13]，本文用以下公式對(duì)CV測(cè)試下的比電容進(jìn)行計(jì)算：

(1)

可以看出，樣品的比電容主要取決于CV曲線的面積，當(dāng)樣品的pH值為3時(shí)，復(fù)合材料的比電容較大，這主要是由于在該條件下活性材料為花狀片層結(jié)構(gòu)，CNOs均勻分散在活性材料Bi2WO6的片層之間，起到了良好的支撐作用和電子傳輸作用，此外，與pH=11的樣品相比，在該條件下的復(fù)合材料具有較大的比表面積，能達(dá)到和電解液充分接觸的面積，從而，贗電容得到提高。

圖3 樣品在不同pH條件下的CV曲線
Fig.3 CV curves of the samples in different pH

圖4 樣品在不同pH條件下的GCD曲線
Fig.4 GCD curves of the samples in different pH

接著，本文采用恒電流充放電(GCD)法測(cè)定了兩種不同形貌的材料的電化學(xué)性能，其中，測(cè)試的電壓窗口為-1.1～0.1 V之間，電流密度在8～15 A/g之間，其結(jié)果展示在圖4中。從圖中可以看出GCD曲線的放電階段呈現(xiàn)三個(gè)過(guò)程[12]，首先是急劇的下降，這主要與材料的內(nèi)阻有關(guān)；其次是一個(gè)電壓平臺(tái)，這反映了贗電容在放電過(guò)程中發(fā)生的法拉第反應(yīng)；最終為電壓的下降，這充分反映了兩種材料的贗電容特性。為了對(duì)兩種材料的電容性能進(jìn)行進(jìn)一步分析，本文通過(guò)如下公式對(duì)材料的比電容進(jìn)行計(jì)算[14-15]：

(2)

其中，Csp和m是GCD曲線中的比電容和活性材料的質(zhì)量(kg)。E為能量密度，由放電曲線的平均斜率分別得出，V2和V1為最大電壓(0.1 V)和最小電壓(-1.1 V)。因此，通過(guò)計(jì)算可以得出，當(dāng)pH=3時(shí)，在掃描速率為8 mA/cm2、9 mA/cm2、10 mA/cm2和15 mA/cm2的條件下，復(fù)合材料的比電容為300.8 F/g、217.6 F/g、152.7 F/g和71.5 F/g；當(dāng)pH=11時(shí)，在掃描速率為8 mA/cm2、9 mA/cm2、10 mA/cm2和15 mA/cm2的條件下，復(fù)合材料的比電容為100.5 F/g、57.7 F/g、28.2 F/g和11.7 F/g，結(jié)果表明，隨著電流密度的增大，兩種樣品的比電容減小，這是由于離子電阻率的增大，電荷不能擴(kuò)散到活性中心的內(nèi)部所致。

圖5 樣品在不同pH條件下的EIS曲線
Fig.5 EIS curves of the samples in different pH

應(yīng)用正弦電壓脈沖，對(duì)材料進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍在0.01 Hz～100 kHz的頻率范圍中。圖5為不同pH下Bi2WO6/CNOs的Nyquist圖譜，插圖為高頻區(qū)域的放大圖。Nyquist圖譜的半圓部分對(duì)應(yīng)于其高頻區(qū)，這個(gè)半圓區(qū)的直徑與電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻相關(guān)，半圓直徑越小，表明材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻越??；Nyquist圖譜的直線部分對(duì)應(yīng)于其低頻區(qū)，電解質(zhì)離子進(jìn)入或離開電極孔引起了直線部分的斜率，坡度越陡的材料具有越低的擴(kuò)散阻力，越接近理想的電容器。Nyquist圖譜和實(shí)軸的第一個(gè)交點(diǎn)反應(yīng)的是材料在電解液中的傳質(zhì)內(nèi)阻。由上圖可得：pH=3和pH=11條件下Bi2WO6/CNOs的溶液內(nèi)阻分別為1.45 Ω與1.29 Ω；半圓區(qū)的直徑與電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻相關(guān)，它代表了電荷轉(zhuǎn)移電阻，可以看出復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1.74 Ω和1.65 Ω。然而，當(dāng)pH=11時(shí)，復(fù)合材料在低頻區(qū)的直線更接近于90°，電解質(zhì)離子進(jìn)入或離開電極孔引起了直線部分的斜率，坡度越陡的材料具有越低的擴(kuò)散阻力，這主要是相對(duì)于pH=3時(shí)的復(fù)合材料而言，pH=11時(shí)Bi2WO6與CNOs接觸更為緊密，這導(dǎo)致了電解質(zhì)離子更容易擴(kuò)散，但是Bi2WO6的塊狀結(jié)構(gòu)限制了活性材料與電解液的接觸，因而，此時(shí)pH=11的性能略低于pH=3時(shí)復(fù)合材料的電化學(xué)性能。綜上所述，當(dāng)pH=3時(shí)，復(fù)合材料的性能較為優(yōu)越，這主要?dú)w因于在該條件下復(fù)合材料呈現(xiàn)的花狀片層結(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 論

本文以水熱法為基礎(chǔ)，分別在3和11的pH條件下下合成了花狀片層結(jié)構(gòu)和塊狀結(jié)構(gòu)的的Bi2WO6/CNOs復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，兩個(gè)Bi2WO6/CNOs復(fù)合材料在電流密度為10 mA/cm2、1mol/L KOH電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的贗電容行為，其比電容在掃描速率為10 mA/cm2的條件下，pH=3和pH=11時(shí)復(fù)合材料的比電容分別為152.7 F/g和28.2 F/g。并通過(guò)EIS測(cè)試可以看出當(dāng)pH=3時(shí)，復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能。這主要是由于在pH=3時(shí)，復(fù)合材料呈現(xiàn)出良好的花狀片層結(jié)構(gòu)，CNOs優(yōu)越的分散性能使其分布在Bi2WO6的片層中，支撐片層并與片層結(jié)構(gòu)緊密接觸，從而達(dá)到擴(kuò)大材料比表面積和促進(jìn)電子傳輸?shù)哪康摹?/p>