郭 蕾，劉絲絲，曾冬梅

(北京石油化工學(xué)院，材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102617)

1 引 言

量子點(diǎn)是一種由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-V族元素組成的納米半導(dǎo)體。近年來，量子點(diǎn)由于具有獨(dú)特的物理、化學(xué)和生物性能，使得其在生物標(biāo)記、光伏器件、新型發(fā)光材料、熒光探針等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。其中，水相合成的量子點(diǎn)由于具有良好的親水性和生物相容性，制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，是目前研究的熱點(diǎn)。王益林等[4-6]采用3-巰基丙酸為穩(wěn)定劑制備出了水溶性的CdTe量子點(diǎn)，林謙等[7-9]在密閉容器的水相中以過量的NaBH4合成的Te源與以巰基丙酸為穩(wěn)定劑的Cd溶液合成CdTe量子點(diǎn)，但二者合成的二元CdTe量子點(diǎn)毒性較高，有一定的危害性。趙丹等[10-11]以L-半胱氨酸為穩(wěn)定劑，以Zn 離子作為摻雜材料制備出了水溶性的摻雜型CdZnTe 量子點(diǎn)，過渡金屬Zn 的摻雜有效降低了CdTe量子點(diǎn)的毒性，但是合成時(shí)間過長(zhǎng)，合成過程較為復(fù)雜。目前，二元量子點(diǎn)的水相制備技術(shù)較為成熟，而水溶性三元合金型量子點(diǎn)的制備則存在一定的缺陷。文獻(xiàn)報(bào)道已經(jīng)制備得到的三元量子點(diǎn)中，缺乏一種同時(shí)具備優(yōu)異熒光性能以及發(fā)射波長(zhǎng)較高的水溶性三元量子點(diǎn)。本文合成了MPA修飾的水溶性CdZnTe量子點(diǎn)，考察了pH值、回流時(shí)間對(duì)CdZnTe量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響，在最優(yōu)條件下探究Ag離子對(duì)CdZnTe量子點(diǎn)的猝滅作用。簡(jiǎn)化了合成工藝，縮短了合成時(shí)間，量子點(diǎn)的晶粒長(zhǎng)大過程中無需氮?dú)獗Ｗo(hù)，降低了對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 MPA修飾的CdZnTe量子點(diǎn)制備

稱取0.12 g Te粉，0.08 g NaBH4于50 mL單口瓶中，加6 mL水溶解。在40 ℃下通氮?dú)?0 min即可得到紫紅色NaHTe[12]。在250 mL三口瓶中加入0.64 g CdCl2，0.28 g Zn(NO3)2，90 μL MPA，100 mL超純水，用1.0 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH，加入上述合成的NaHTe，劇烈攪拌，顏色瞬間從無色變?yōu)槌燃t色。放入100 ℃水浴鍋中加熱回流3 h，得到MPA修飾的CdZnTe量子點(diǎn)。MPA修飾的CdZnTe量子點(diǎn)合成流程如圖1所示。

圖1 MPA修飾的CdZnTe量子點(diǎn)合成流程圖
Fig.1 Flow chart of CdZnTe quantum dot synthesis modified by MPA

2.2 Ag離子對(duì)CdZnTe量子點(diǎn)的猝滅

取不同體積，0.1 mmol/L的Ag離子溶液，一定濃度的CdZnTe量子點(diǎn)，用0.01 mol/L的磷酸二氫鈉—磷酸氫二鈉定容至5 mL，充分搖勻，20 min后用熒光分光光度計(jì)測(cè)定熒光強(qiáng)度(F),同樣的方法測(cè)試空白試劑的熒光強(qiáng)度(F0)，計(jì)算相對(duì)熒光強(qiáng)度ΔF=F/F0[13]。以365 nm為熒光激發(fā)波長(zhǎng)，發(fā)射光譜波長(zhǎng)范圍450～800 nm，發(fā)射狹縫寬5 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對(duì)量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能影響

為了研究PH值對(duì)CdZnTe量子點(diǎn)的試樣組成結(jié)構(gòu)影響，分別測(cè)試了加熱時(shí)間為2 h，pH=9，10，11條件下的XRD圖譜，如圖2(a)，(b)，(c)所示。在2θ值為26.0°，42.9°，51.6°處出現(xiàn)的三個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdZnTe的(111)，(200)，(311)晶面。由于量子點(diǎn)生長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)，相較于PDF卡片，CdZnTe量子點(diǎn)晶格結(jié)構(gòu)的衍射峰向大角度方向偏移[14]。當(dāng)pH=9和pH=11時(shí)，XRD圖譜出現(xiàn)了CdTe(200)，(121)晶面衍射峰和ZnTe(200)，(103)的晶面衍射峰，衍射峰強(qiáng)度較高，衍射峰較窄，表明CdZnTe試樣中含有結(jié)晶度較好的CdTe相和ZnTe相。當(dāng)pH=10時(shí)，CdTe相和ZnTe相的衍射峰很弱，CdZnTe衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度很強(qiáng)，表明量子點(diǎn)中CdZnTe結(jié)構(gòu)占據(jù)主導(dǎo)地位。圖2(d)是典型CdZnTe量子點(diǎn)透射電鏡圖譜，由圖中可看出CdZnTe量子點(diǎn)直徑大約在8 nm左右。圖3是不同pH值條件下CdZnTe的熒光光譜，可以看到當(dāng)pH=10時(shí)，試樣的熒光發(fā)光強(qiáng)度最高?；诹孔狱c(diǎn)的結(jié)構(gòu)和熒光發(fā)光強(qiáng)度，選擇Cd∶Zn摩爾比3∶1，pH=10.0為后續(xù)制備量子點(diǎn)的基本實(shí)驗(yàn)條件。

圖2 典型CdZnTe量子點(diǎn)XRD圖譜和透射電鏡圖譜
Fig.2 XRD patterns and TEM image of typical CdZnTe quantum dots

圖3 不同pH下CdZnTe的熒光光譜
Fig.3 Fluorescence spectra of CdZnTe at different pH values

圖4 不同回流時(shí)間CdZnTe的熒光光譜
Fig.4 Fluorescence spectra of CdZnTe at different reflux time

3.2 回流時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)熒光發(fā)光的影響

在Cd∶Zn摩爾比為3∶1，pH=10.0條件下，于0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h，2.5 h，3 h對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行取樣，觀察量子點(diǎn)在紫外燈(365 nm)下發(fā)光情況，并測(cè)定樣品的熒光光譜，圖4是不同回流時(shí)間CdZnTe的熒光光譜。隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)，CdZnTe量子點(diǎn)在紫外燈(365 nm)激發(fā)下的顏色由黃色變?yōu)槌燃t色，最后變成深紅色。熒光發(fā)射峰分別為663 nm，676 nm，701 nm，716 nm，726 nm，量子點(diǎn)熒光峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，量子點(diǎn)發(fā)生了紅移，且量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度提高，這與CdZnTe量子點(diǎn)在紫外燈照射下的顏色變化相符合?？梢哉J(rèn)為隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，量子點(diǎn)顆粒的增加，導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)單調(diào)遞增的現(xiàn)象。

3.3 不同Ag離子濃度對(duì)CdZnTe量子點(diǎn)的熒光猝滅

圖5為不同稀釋濃度的CdZnTe量子點(diǎn)熒光光譜，取新制備的CdZnTe量子點(diǎn)溶液，分別稀釋2倍，5倍，10倍，15倍，隨著量子點(diǎn)的稀釋，體系內(nèi)熒光強(qiáng)度有所提高，而當(dāng)稀釋大于10倍時(shí)，體系內(nèi)熒光強(qiáng)度較弱。當(dāng)體系的量子點(diǎn)濃度很高時(shí)，少量離子的加入，熒光猝滅程度小，分析的靈敏度低；當(dāng)體系的熒光較弱時(shí)，少量離子的加入，熒光猝滅程度較大，靈敏度好，但線性范圍窄。為兼顧靈敏度和線性范圍，因此選用稀釋5倍的量子點(diǎn)，此時(shí)CdZnTe量子點(diǎn)的濃度約為5.6×10-4mol/L。

圖6為在室溫下CdZnTe量子點(diǎn)溶液中加入不同濃度Ag離子時(shí)CdZnTe量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度變化。隨Ag離子濃度的增加，體系熒光強(qiáng)度下降，猝滅程度分別為29.1%，29.9%，31.82%。熒光發(fā)射峰分別為676 nm，698 nm，704 nm，發(fā)生了紅移。Ag離子在2×10-7～2×10-6mol/L時(shí)與CdZnTe量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系[15]，線性回歸方程為ΔF=-7×10-5c+5×10-5，其中c為Ag離子濃度，相關(guān)系數(shù)R=0.9787，為Ag離子的定量檢測(cè)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖5 不同稀釋濃度的CdZnTe量子點(diǎn)熒光光譜
Fig.5 Fluorescence spectra of CdZnTe quantum dots with different dilution concentrations

圖6 不同Ag離子濃度時(shí)CdZnTe量子點(diǎn)的熒光光譜
Fig.6 Fluorescence spectra of CdZnTe quantum dots at different Ag ion concentrations

4 結(jié) 論

以巰基丙酸(MPA)為修飾劑，制備了水溶性CdZnTe量子點(diǎn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光光譜峰值向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)，量子點(diǎn)尺寸增大。在最優(yōu)試驗(yàn)條件下，Ag離子在2×10-7～2×10-6mol/L時(shí)與CdZnTe量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為ΔF=-7×10-5c+5×10-5，相關(guān)系數(shù)R=0.9787。該量子點(diǎn)熒光分析方法簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、選擇性好。