曹衛(wèi)艷 劉喜軍 王宇威 付叢志

(齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

隨著工業(yè)革命進(jìn)程持續(xù)推進(jìn)，水源污染問題日趨嚴(yán)重。污染水源嚴(yán)重危害人類健康，解決水污染問題顯得異常重要。水源污染物有很多種類，如：有機(jī)污染物、無(wú)機(jī)污染物、有害金屬離子及有害氮氧化合物等。傳統(tǒng)污水處理方法效率低、成本高，且對(duì)不同污染物的廢水有選擇性，尤其存在二次污染問題，因此污水治理一直得不到很好解決。近年來(lái)快速發(fā)展起來(lái)的光催化技術(shù)可能是解決這一難題的理想途徑之一。光催化技術(shù)成本低、不產(chǎn)生二次污染，其發(fā)展與應(yīng)用日益受到科研工作者的青睞與關(guān)注。早在1917年，以太陽(yáng)能化學(xué)換轉(zhuǎn)和儲(chǔ)存為主要背景的半導(dǎo)體光催化特性的研究就已開始。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)光電池中，光照射TiO2可以發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)放出H2；1976年，Carey等將半導(dǎo)體用于有機(jī)污染物降解[1]。此后光催化氧化作為一種新的水處理技術(shù)進(jìn)入快速發(fā)展階段。TiO2光催化劑穩(wěn)定性好、成本低廉、光催化性強(qiáng)、對(duì)生物體無(wú)害，并且經(jīng)金屬或非金屬摻雜改性的TiO2其光催化性能顯著提高，本文針對(duì)近期有關(guān)TiO2光催化劑摻雜改性及光催化劑在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 光催化劑

1.1 TiO2光催化劑

TiO2在光照下產(chǎn)生電子空穴，經(jīng)過一系列反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的活性基團(tuán)[2]，有益于催化活性的提高。近年來(lái)，由于工業(yè)廢水污染問題嚴(yán)重，TiO2光催化劑的研究主要集中在如何提高光催化劑性能并應(yīng)用于工業(yè)廢水、生活廢水處理兩方面。Liu[3]等人首先通過溶劑熱反應(yīng)制備Fe3O4顆粒，然后加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，采用微乳液法在Fe3O4顆粒上包覆介孔SiO2殼，最后將TiO2負(fù)載到SiO2@Fe3O4磁性微球表面，得到了TiO2/SiO2@Fe3O4光催化劑。研究者以低濃度工業(yè)染料廢水為降解對(duì)象，研究了紫外可見光下TiO2/SiO2@Fe3O4光催化劑的催化降解性能，證明該光催化劑可應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。Qi[4]等人通過溶劑熱反應(yīng)及酰胺化反應(yīng)，采用不同形態(tài)的氨基官能化Fe3O4，制備了Fe3O4/TiO2和Fe3O4/TiO2/氧化石墨烯(GO)光催化劑。并通過可見光照射下羅丹明B的降解情況，評(píng)估了上述光催化劑的光催化性能，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4/TiO2/GO比Fe3O4/TiO2光催化效果更好。由于上述光催化劑具有磁性可回收性，所以在廢水處理中可廣泛應(yīng)用。Gnanasekaran[5]等人采用沉淀法和溶膠-凝膠法制備了TiO2@Fe3O4納米復(fù)合材料，通過UV-Vis分光光度計(jì)和PL熒光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，TiO2@Fe3O4能夠以可見光為激發(fā)光源，延緩電子-空穴對(duì)的復(fù)合，具有一定的光催化活性，可用于處理生活廢水、凈化環(huán)境。

1.2 摻雜改性TiO2光催化劑

近年來(lái)，經(jīng)過廣泛研究發(fā)現(xiàn)采用金屬[7]、非金屬[6]元素對(duì)TiO2進(jìn)行少量摻雜，摻雜后的TiO2帶隙寬度減少，太陽(yáng)光的利用率普遍提高，TiO2光催化劑性能得到很大改進(jìn)，在廢水處理中的應(yīng)用更加高效。

Fu[8]等人通過溶膠-凝膠法和水熱法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@TiO2-Co/rGO納米復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)證明Co摻雜和還原氧化石墨烯(rGO)負(fù)載可顯著提高光催化劑的光催化活性，并且rGO能夠顯著改善磁性光催化劑對(duì)污染物的吸附從而提高光催化效率。通過可見光照射下亞甲基藍(lán)(MB)溶液的降解實(shí)驗(yàn)證明其具有優(yōu)異的光催化活性，并且具有磁性可回收、重復(fù)使用性能，在大規(guī)模光催化廢水處理中具有廣闊應(yīng)用前景。Zhang[9]等人使用水熱法和共沉淀法合成了K-OMS-2(氧化錳八面體分子篩)/TiO2/Fe3O4(KTF)光催化劑，通過對(duì)腐殖酸(HA)的光降解實(shí)驗(yàn)證明了其光催化活性，并可應(yīng)于化工廢水的處理。Shi[10]等人利用水熱法合成了新型Ce摻雜介孔二氧化鈦包覆磁鐵礦(Ce/MTiO2/Fe3O4)光催化劑，在紫外光和可見光下降解亞甲藍(lán)(MB)溶液的實(shí)驗(yàn)證明其光催化活性，可用于處理有機(jī)物污染廢水。Zhang[11]等人通過水解法制備了TiO2/蒙脫土(MMT)/Fe3O4納米復(fù)合材料，測(cè)試結(jié)果表明，銳鈦礦型TiO2納米粒子(直徑10～20 nm)嵌入在MMT層中，F(xiàn)e3O4納米粒子(直徑45～60 nm)沉積在MMT的表面上，疊加TiO2的光催化性能和Fe3O4的鐵磁性，再結(jié)合MMT良好的吸附性，導(dǎo)致TiO2/MMT/Fe3O4納米復(fù)合材料具有良好的光催化性能，并且在磁分離后可以重復(fù)使用，可有效處理生活污水。Fauzian[12]等人使用溶膠-凝膠法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)分別摻雜5wt%、15wt%和25wt% Ag的Fe3O4/TiO2/Ag納米復(fù)合材料，通過可見光照射亞甲基藍(lán)(MB)溶液的降解實(shí)驗(yàn)證明摻雜銀可以顯著提高TiO2光催化性能，Ag摻雜量為25 wt%的Fe3O4/TiO2/Ag光催化劑的光催化活性達(dá)到最大值，并可用于處理污染程度較高的污水。研究者還通過溶膠-凝膠法合成了Fe3O4/CuO/TiO2/Ag光催化劑，Ag摻雜量為25wt%的Fe3O4/CuO/TiO2/Ag光催化劑在可見光照射下表現(xiàn)出良好的光催化活性，F(xiàn)e3O4/CuO/TiO2/Ag光催化劑具有良好的磁性，便于回收循環(huán)利用，在降解有機(jī)廢水領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[13]。Cho[14]等人采用水相法合成了Pd/Pt/TiO2/Fe3O4納米復(fù)合材料，通過摻雜負(fù)載型鈀(Pd)基催化劑，可利用氫氣(H2)和氧氣(O2)直接合成H2O2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該納米復(fù)合材料對(duì)H2O2合成具有選擇性，因此可有效處理苯酚廢水，同時(shí)具有鐵磁性易分離。Rosari[15]等人采用微波輔助法合成了含有納米石墨烯材料(NGP)的三元Ag2O/TiO2/納米石墨烯(Ag2O/TiO2/NGP)復(fù)合材料，并利用該光催化劑降解水溶液中的有機(jī)染料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相對(duì)于TiO2和Ag2O納米顆粒以及Ag2O/TiO2復(fù)合材料，Ag2O/TiO2/NGP復(fù)合材料在紫外光和可見光范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，而且Ag2O/TiO2/NGP復(fù)合材料可作為高效廣譜光催化劑，用于去除水溶液中的染料污染物。Djellabi[16]通過溶膠-凝膠法和水熱法得到TiO2-OP@Fe3O4光催化劑(OP：木質(zhì)纖維素生物質(zhì))，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TiO2-OP@Fe3O4光催化劑具有很高的吸附性能和光催化活性，在可見光照射下對(duì)羅丹明B、亞甲基藍(lán)、剛果紅和六價(jià)鉻都具有光催化消除作用。Amini[17]等人通過簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法合成了以Fe3O4為核心的Cu-S共摻雜TiO2/SiO2/Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)新型可見光活性光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該光催化劑在LED紫外光和太陽(yáng)光照射下均具有出色的光催化活性，并可用于降解雙氯芬酸。Mendiola[18]等人通過微波輔助溶膠-凝膠法制備了一種新型的磷(P)摻雜Fe2O3-TiO2光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)pH為9且P摻雜量為1.2wt%時(shí)，P摻雜Fe2O3-TiO2光催化劑表現(xiàn)出比Fe2O3-TiO2或TiO2更高的光催化活性，該光催化劑在解決江河湖水污染問題中具有很大潛力。

1.3 其它光催化劑

隨著光催化劑研究領(lǐng)域的不斷拓展，以TiO2光催化劑為基礎(chǔ)，逐漸延伸到ZnO光催化劑、Cu2O光催化劑等，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。

1.3.1 鋅系光催化劑

Taufik[19]等人通過溶膠-凝膠法制備了負(fù)載在Fe3O4/ZnO上的氧化銅，經(jīng)過光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雜化后的納米粒子比純納米粒子具有更高的光催化活性，雜化納米粒子由立方尖晶石Fe3O4、六角纖鋅礦ZnO和單斜晶CuO組成。Abbasia[20]等人以氧化石墨烯(GO)為載體，通過溶膠-凝膠法制備了磁性ZnO納米復(fù)合材料(GO-Fe3O4-ZnO)。通過紫外光照射下甲基橙溶液的降解實(shí)驗(yàn)證明其具有光催化活性，并且增加合成光催化劑的重量和紫外線照射時(shí)間，可以提高甲基橙的去除效率。Srinivas[21]等人通過簡(jiǎn)便的水熱法，采用還原氧化石墨烯/氧化鐵/氧化鋅(RGO/Fe3O4/ZnO)構(gòu)建了新型三元納米雜化結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明在可見光照射下三元納米雜化物表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解亞甲基紫染料的能力。Heshmatpour和Abdikhani[22]通過共沉淀法成功制備了Ce和Ag共摻雜的ZnO/Fe3O4納米粒子(Ce-Ag-ZnO/Fe3O4)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ce-Ag-ZnO/Fe3O4光催化劑具有處理廢水的應(yīng)用潛力。Song[23]等人以硝酸多壁碳納米管(MWNTs)為載體，通過原位化學(xué)沉淀法制備了磁性多壁碳納米管ZnS/Fe3O4納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相對(duì)于純ZnS，MWNTs/ZnS/Fe3O4納米復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化活性明顯提高。Tju[24]等人使用溶膠-凝膠法和水熱法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的FeO/CuO/ZnO/Graphene納米復(fù)合材料，通過該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液光催化降解實(shí)驗(yàn)證明其具有光催化活性，由于該納米復(fù)合材料具有磁性，因此可以循環(huán)使用。Xie[25]等人采用溶膠-凝膠法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)合成了ZnFe2O4/Fe3O4/Ag光催化劑，該催化劑孔徑分布均勻、比表面積高、鐵磁性強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ZnFe2O4/Fe3O4/Ag光催化劑在可見光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙的光降解顯示出高光催化活性，該光催化劑雖然成本高，但由于具有可回收性，可用于污染程度大的廢水處理。Nguyen[26]等人通過簡(jiǎn)單的多元醇熱法合成了具有新型層狀結(jié)構(gòu)且可磁分離的類石墨相氮化碳/鋅(g-C3N4/Zn)摻雜Fe3O4復(fù)合材料(g-C3N4/ZnFe)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明g-C3N4/ZnFe復(fù)合材料在降解藥物污染物領(lǐng)域大有前途。

1.3.2 鉍系光催化劑

Cui[27]等人通過簡(jiǎn)便的水熱法在433 K下成功制備了不同Bi2S3含量的層狀結(jié)構(gòu)Bi2S3/BiOBr納米復(fù)合材料，通過對(duì)甲基橙(MO)水溶液光降解實(shí)驗(yàn)證明，Bi2S3/BiOBr納米復(fù)合材料在紫外光和可見光照射下均具有光催化活性，相對(duì)于純Bi2S3和BiOBr，Bi2S3/BiOBr納米復(fù)合材料的光催化活性大大增強(qiáng)。Luo[28]等人同樣通過簡(jiǎn)便的水熱法合成了新型共摻雜核殼結(jié)構(gòu)的Co2Fe3O4/Bi2WO6光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1%的Co2Fe3O4(0.04 g)/Bi2WO6光催化劑表現(xiàn)出最高的光催化活性，并且雜化材料表現(xiàn)出良好的磁回收性。Yan[29]等人采用超聲法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)、可磁分離的光催化劑BiVO4/Fe3O4，當(dāng)BiVO4與Fe3O4質(zhì)量比為5∶1時(shí)，該光催化劑在5 h內(nèi)的光降解率高達(dá)92.0%，在處理廢水中能起到有效作用。Diao[30]等人通過簡(jiǎn)便的沉積沉淀法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4/BiOCl納米復(fù)合材料，在模擬太陽(yáng)光照射下，F(xiàn)e3O4/BiOCl納米復(fù)合材料對(duì)羅丹明B(RhB)的光降解表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，并可應(yīng)用于處理污水。Shi[31]等人通過簡(jiǎn)便的溶劑熱法成功制備了一種新型磁性Fe3O4@Ag@H-BiOCl納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有明顯的空腔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的磁性能，大大提高電子-空穴分離效率和可見光吸收率。由于Fe3O4@Ag@H-BiOCl內(nèi)腔結(jié)構(gòu)的存在，這種新型光催化劑對(duì)水性體系中有機(jī)污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附和轉(zhuǎn)移性能。Qian[32]等人采用蒸汽熱法和溶劑熱法合成了Fe4N/Fe3O4@BiOCl復(fù)合材料，通過對(duì)RhB溶液的降解實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e4N/Fe3O4@BiOCl復(fù)合材料具有光催化性能，并可作為處理污水的光催化材料。Ma和Zhao[33]通過水熱輔助的溶膠-凝膠法成功制備了正交結(jié)構(gòu)的Bi2Fe4O9多晶納米顆粒，光催化實(shí)驗(yàn)表明Bi2Fe4O9納米粒子在可見光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，并對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基紅染料的降解具有穩(wěn)定性，可用于去除水溶液中染料污染物。

1.3.3 銅系光催化劑

Li[34]等人通過水熱法合成了絨球狀多孔核殼結(jié)構(gòu)可磁分離的Cu2O/Fe3O4復(fù)合光催化劑，Cu2O/Fe3O4復(fù)合光催化劑在可見光照射下對(duì)甲基橙溶液的分解具有很高的光催化效率和良好的可回收性，并可應(yīng)用于污水的處理。Cao[35]等人通過一步沉淀-還原法制備了一種新型核殼結(jié)構(gòu)可磁分離的Cu2O/殼聚糖-Fe3O4光催化劑(Cu2O/CS-Fe3O4NC)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該光催化劑在酸性介質(zhì)比在中性或堿性介質(zhì)中對(duì)活性紅X-3B的脫色更有效。Abdullahi[36]等人通過水熱法制備了晶態(tài)Fe3O4@UA(尿酸)-Cu磁性可循環(huán)利用的納米光催化劑(MRCs)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明MRCs具有良好的光催化活性，并且可以從反應(yīng)介質(zhì)中磁性回收，且回收后光催化活性沒有明顯損失，可應(yīng)用于處理工業(yè)廢水中染料污染物和有機(jī)污染物。

1.3.4 其它光催化劑

Singh[37]等人使用超聲波輔助的濕化學(xué)法合成了一種新型的Fe3O4-Cr2O3磁性納米復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe3O4-Cr2O3能在紫外線照射下有效分解水中的4-氯苯酚，因此可作為光催化劑使用。Chen[38]等人通過簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4-Au@CeO2雜化納米纖維材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe3O4-Au@CeO2具有良好的光催化性能，并且能夠降解帶負(fù)電的有機(jī)染料。

Valizadeh[39]等人采用化學(xué)共沉淀法制備了磁鐵礦-羥基磷灰石(M-HAP)納米復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明M-HAP在紫外線照射下對(duì)有機(jī)染料酸性藍(lán)25(AB25)具有光催化降解能力。Neelakanta[40]等人通過共沉淀法合成了金字塔結(jié)構(gòu)氧化鐵(Fe3O4)納米粒子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe3O4在染料降解和光電化學(xué)活性方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，并且在無(wú)需使用表面活性劑或模板的條件下，也具有光催化和光電催化活性。Sun[41]等人通過簡(jiǎn)單的水熱沉積法成功制備了磁鐵礦三元聚醚酰亞胺/鈦酸酯@Fe3O4(PTF)光催化劑，通過對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解實(shí)驗(yàn)證明，PTF光降解性能優(yōu)于純Fe3O4微球，并且隨著Fe3O4微球和改性鈦酸酯摩爾比的增加，光催化活性也逐漸增強(qiáng)。Wang[42]等人采用濕化學(xué)方法制備了核殼型Fe3O4@SiO2@MS(M=Pb、Zn或Hg)微球，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明Fe3O4@SiO2@MS微球具有磁性和光催化性能，因此可用于廢水處理且便于回收。

2 研究展望

近年來(lái)，隨著國(guó)家生態(tài)安全和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的全面實(shí)施，人們對(duì)自然環(huán)境的保護(hù)意識(shí)逐漸增強(qiáng)，充分認(rèn)識(shí)到進(jìn)行污水處理的現(xiàn)實(shí)重要性，這無(wú)疑在推動(dòng)光催化領(lǐng)域的研究逐漸深入廣泛，關(guān)于光催化劑的合成與應(yīng)用研究報(bào)道日益增多。目前由于二氧化鈦催化劑價(jià)格低廉所以得到了廣泛應(yīng)用，但由于其光催化效率低，只能應(yīng)用于污染程度較低的廢水。而摻雜后的二氧化鈦光催化劑大大改善了該問題，摻雜后的光催化劑的催化活性得到了明顯提高，因此可選擇價(jià)格低廉的金屬或非金屬進(jìn)行摻雜，進(jìn)而可以更加有效地應(yīng)用于廢水處理當(dāng)中，給人類的生產(chǎn)生活環(huán)境帶來(lái)益處。