武小旭，方 江，謝鴻適

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

中國石油寧夏石化公司一化肥尿素裝置是1978年引進的尿素生產(chǎn)裝置[1]，采用斯太米卡邦CO2氣提法尿素生產(chǎn)工藝，日生產(chǎn)能力1 740 t尿素，年產(chǎn)尿素52×104t。它的高壓系統(tǒng)尾氣沒有任何洗滌吸收，而是直接通過尾氣放空筒排入大氣；低壓系統(tǒng)只是用稀氨水進行一次常壓洗滌吸收一次，通過裝置放空筒直接排入大氣；解吸水解系統(tǒng)采用的是傳統(tǒng)的兩段解吸和一段水解的稀氨水處理系統(tǒng)，設(shè)計廢水排放指標是氨（NH3）含量小于100 mg/L，尿素（Ur）含量小于300 mg/L，氨氮（NH3-N）小于100 mg/L。在將近30年的運行過程中，對解吸水解系統(tǒng)運行工藝和參數(shù)的不斷優(yōu)化，雖然解吸水解排放廢水中氨含量小于67 mg/L，尿素含量小于115 mg/L，氨氮小于50 mg/L。但仍然達不到新時期新的大型尿素裝置解吸水解廢水回收鍋爐水的要求，而且隨著國家新《環(huán)保法》的實施，對化工企業(yè)廢水排放要求越來越高，指標要求越來越低，目前廢水排放指標已經(jīng)降到了氨氮（NH3-N）小于30 mg/L標準。嚴重制約著石化公司化肥裝置的生產(chǎn)和發(fā)展，為此利用2017年5月～6月化肥裝置小修機會，由中國石油北京寰球工程設(shè)計公司設(shè)計工藝包，列環(huán)保治理專項，進行了技改，在高壓系統(tǒng)尾氣排放管線加裝了0.4 MPa吸收塔；在低壓系統(tǒng)稀氨水吸收塔后，增加了用蒸汽冷凝液為吸收液的清水吸收；解吸水解在原來的基礎(chǔ)上給解吸塔和水解塔分別再串聯(lián)了一個解吸塔和水解塔；同時，鑒于高壓系統(tǒng)增加0.4 MPa吸收后，尾氣放空氣體中的氫氣很可能進入爆炸極限而發(fā)生爆炸的危險，為此又在二氧化碳壓縮機二段出口增加了脫氫系統(tǒng)。

1 改造前后的流程對比

1.1 高壓系統(tǒng)尾氣改造前后流程對比

高壓系統(tǒng)尾氣改造前流程是，高壓系統(tǒng)未反應的尾氣經(jīng)過尾氣控制閥HV202通過放空筒201E直接排入大氣；改造后的流程是，高壓系統(tǒng)未反應的尾氣經(jīng)過尾氣控制閥HV202，增加了0.4 MPa吸收塔，通過PV203閥控制吸收壓力0.3 MPa，分稀氨水吸收和蒸汽冷凝液清水兩段洗滌吸收后排入大氣，以達到吸收尾氣工藝中氨和二氧化碳，減少排放的目的，具體流程簡圖（見圖1）。

1.2 低壓系統(tǒng)改造前后流程對比

低壓系統(tǒng)尾氣改造前流程是，將低壓甲銨洗滌吸收后未反應吸收的尾氣和解吸回流冷凝器未吸收的工藝氣，通過用稀氨水做洗滌吸收液，進入常壓吸收塔303E吸收后，直接通過尿素裝置放空筒706L排入大氣；改造后的流程是，在原來稀氨水洗滌吸收器后面串聯(lián)一個用蒸汽冷凝液做洗滌吸收液的清水吸收塔303EA吸收系統(tǒng)，然后再通過尿素裝置放空筒706L排入大氣，以達到增加工藝氣吸收，減少尾氣中氨含量的目的，具體流程簡圖（見圖2）。

圖1 高壓系統(tǒng)改造前后流程圖

圖2 低壓系統(tǒng)改造前后流程圖

圖3 解吸水解改造前后流程簡圖

1.3 解吸水解系統(tǒng)改造前后流程對比

解吸水解系統(tǒng)改造前流程是，解吸、水解都是篩板塔，采用傳統(tǒng)的兩塔解吸，一塔水解的工藝流程；改造后的流程是，在原來的解吸水解系統(tǒng)的基礎(chǔ)上給解吸塔和水解塔分別再串了一個解吸塔和水解塔，而且，新的水解塔改用S38，即3.8 MPa的過熱蒸汽，以提高水解操作壓力和操作溫度，達到提高尿素水解率，使得解吸水解廢水中氨和尿素含量降至5 mg/L以下，氨氮含量小于10 mg/L，電導率降至15 μS/cm以下，最終達到回收鍋爐的目的，具體流程簡圖（見圖3）。

1.4 新增的脫氫系統(tǒng)流程

新增加的脫氫系統(tǒng)流程是，在CO2壓縮機二段出口加裝了脫氫反應器，整個流程簡單，具體流程簡圖（見圖4）。

圖4 新增脫氫系統(tǒng)流程簡圖

2 環(huán)保治理改造項目實施后的效果分析

2017年6月9日化肥一廠裝置小修結(jié)束，尿素裝置開車恢復生產(chǎn)以后，在和改造前同等負荷，即CO2量24 000 m3/h左右的情況下對各系統(tǒng)改造后的相關(guān)數(shù)據(jù)進行了跟蹤統(tǒng)計，并和改造前數(shù)據(jù)進行了對比分析。

2.1 改造前后各系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計和對比（見表1～表4）

表1 高壓系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計對比

表2 低壓系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計對比

表3 解吸水解系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計對比

表4 脫氫系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計對比

2.2 通過統(tǒng)計對比數(shù)據(jù)對改造效果進行分析

（1）高壓和0.4 MPa吸收系統(tǒng)：通過以上數(shù)據(jù)對比可以看出，在改造后運行初期，高壓系統(tǒng)由于0.4 MPa吸收塔控制0.3 MPa壓力運行，使得高壓壓力比改造前上漲0.2 MPa，水尿比略有上升外，其他參數(shù)沒有多大變化，而高壓尾氣放空氣的氨含量有明顯的變化，由原來的12 %左右降至小于1 %，達到了良好的效果，而且，在保持高壓系統(tǒng)氨碳比不變的情況下，每1 000 m3CO2的配氨由改造前的1.40 t/h～1.42 t/h降至1.38 t/h～1.40 t/h，極大的降低了液氨用量，增加了尿素產(chǎn)量，提高了效益。但在裝置運行一個月左右時，由于脫氫觸煤活性下降，環(huán)境溫度降低，脫氫進口CO2溫度的降低，脫氫效果下降，使得脫氫后CO2中氫含量嚴重超標，為了提高脫氫反應效果，不斷增加CO2中空氣含量（從最初的1 600 m3/h不斷增加至2 000 m3/h），進入高壓系統(tǒng)的惰氣含量不斷增加，使得高壓壓力不斷上漲，最高達到14.5 MPa，這是尿素高壓系統(tǒng)運行的上限壓力。同時，0.4 MPa吸收塔尾氣中氫含量開始超標，最高時氫含量達到7.89 %，已經(jīng)進入了氫的爆炸極限，對裝置的安全運行造成了嚴重的威脅，為此，采取全開0.4 MPa吸收塔尾氣放空閥PV203，將壓力降到0.05 MPa，并適當減少0.4 MPa吸收塔的洗滌吸收液量，從而使得高壓尾氣放空氣中氨含量又上升到5 %左右。

（2）低壓吸收系統(tǒng)：通過以上數(shù)據(jù)對比可以看出，低壓系統(tǒng)在改造后運行初期甲銨泵轉(zhuǎn)速要比運行一個月的后期高出10轉(zhuǎn)左右，其他參數(shù)沒有多大變化，這主要是由于運行初期，對新改造后的解吸水解系統(tǒng)操作控制還在摸索階段，對其控制指標還沒有達到最優(yōu)，從而導致解吸水解返回低壓系統(tǒng)的水量比較多所致，隨著對解吸水解系統(tǒng)的不斷優(yōu)化，甲銨泵轉(zhuǎn)速就降到和改造前一樣的水平。至于脫氫運行不正常對低壓系統(tǒng)的影響不是那么大，因此，低壓系統(tǒng)尾氣放空中的氨含量一直都保持在小于3 %的水平，比改造前有了明顯的降低，達到了良好的效果。

（3）解吸水解系統(tǒng)：通過以上數(shù)據(jù)對比可以看出，解吸水解系統(tǒng)改造后，系統(tǒng)運行比較穩(wěn)定，溫度、壓力均達到甚至優(yōu)于設(shè)計指標，解吸水解廢水中的氨、尿素含量都有所降低，氨由原來的50 mg/L左右降至30 mg/L左右，尿素由原來的10 mg/L左右降至5 mg/L左右，包括氨氮也有所降低，氨氮由原來的45 mg/L左右降到了35 mg/L左右，電導率和原來基本一樣保持在160 μS/cm～240 μS/cm，但都沒有達到設(shè)計要求，同時解吸水解廢水中的COD含量比改造前有所上漲，由原來的60 mg/L～70 mg/L漲到了80 mg/L～90 mg/L，pH值由原來的7～8降到了6～7。通過排查取樣分析發(fā)現(xiàn)，造成上述現(xiàn)象的原因是，原料CO2和蒸發(fā)系統(tǒng)加甲醛帶進尿素裝置系統(tǒng)的甲醇，隨著高壓尾氣通過0.4 MPa系統(tǒng)的洗滌吸收和低壓增加清水吸收以后，高壓尾氣和低壓尾氣帶出去的甲醇量明顯減少，從而造成稀氨水中的甲醇含量明顯增加，稀氨水中甲醇含量由原來的300 mg/L左右增加到了改造后的400 mg/L左右，從而造成解吸水解廢水中的COD上升和pH值的下降。另外，由于酸性條件制約解吸水解反應的進行，而甲醇含量的增加，在高溫下造成大量甲酸的生成，使得解吸水解系統(tǒng)在偏酸性條件下進行，這勢必造成解吸和水解不完全，不徹底，因此無法達到設(shè)計要求。

（4）脫氫系統(tǒng)：通過以上數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，在改造后脫氫系統(tǒng)運行初期，除了由于原料CO2中氫含量較高，在1.3 %左右，使得脫氫反應器后溫度偏高（275 ℃左右）外，脫氫反應器后氫含量都小于指標值50 mg/L，最低的只有0.5 mg/L左右。但運行一個月后，脫氫后反應溫度開始下降，最低時降至210 ℃左右，反應后氫含量也開始波動上漲，最高時達到了8 000 mg/L左右，嚴重影響了高壓系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，甚至給高壓系統(tǒng)和0.4 MPa吸收塔的安全運行也帶來嚴重威脅。通過對脫氫系統(tǒng)和二氧化碳壓縮機運行參數(shù)的跟蹤統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，造成脫氫反應不好的原因，除脫氫觸煤反應活性降低以外，還有另外一個重要原因是隨著環(huán)境溫度的降低，壓縮機二段出口（即脫氫反應器進口）CO2的溫度降低，于是通過調(diào)節(jié)壓縮機一段冷卻水來提高二段入口二氧化碳溫度，進而提高二段出口（即脫氫反應器進口）CO2的溫度方法也確實驗證了這一點，但調(diào)節(jié)一段冷卻器冷卻水提高溫度的手段十分有限，而且還存在由于冷卻水流速降低，水量減少，極易造成一段冷卻器結(jié)垢的危險。因此，采取了在二段出口和脫氫反應器之間管線，加裝S25蒸汽伴熱的措施，使得目前基本能夠維持脫氫系統(tǒng)的達標運行，但隨著冬季氣溫的進一步降低，估計就很難滿足要求。

3 針對改造后運行中出現(xiàn)的問題提出幾點整改措施

通過以上對改造前后相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計對比和分析討論發(fā)現(xiàn)，脫氫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行是本次環(huán)保治理改造項目實施后，影響高壓系統(tǒng)穩(wěn)定運行和高低壓尾氣排放氣中氨含量達標，取得效果的關(guān)鍵，而影響脫氫系統(tǒng)穩(wěn)定運行的關(guān)鍵是脫氫觸媒活性和進脫氫反應器CO2溫度，針對脫氫活性降低和進脫氫反應器CO2溫度低這兩個關(guān)鍵，提出以下整改措施：

（1）更換脫氫觸媒，同時找機會重新設(shè)計，加大脫氫反應器的處理能力，從而提高觸媒活性，延長觸媒使用壽命；

（2）建議將二化肥脫氫系統(tǒng)設(shè)備經(jīng)過相關(guān)專家的評估后，拆搬到一化肥四段出口，從而提高脫氫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行；

（3）在不更換觸媒或更新脫氫反應器處理能力的情況下，建議通過給二氧化碳壓縮機一段冷卻器CO2管線增加副線提高二段入口二氧化碳溫度，進而提高二段出口（即脫氫反應器進口）CO2的溫度；

（4）給二氧化碳壓縮機一段冷卻器循環(huán)水管線補充透平冷凝液，提高循環(huán)水溫度，進而提高二段出口（即脫氫反應器進口）CO2的溫度；

（5）給CO2壓縮機二段出口（即脫氫反應器進口）管線，加裝S25（2.5 MPa）蒸汽伴熱或夾套，以提高進脫氫反應器CO2溫度。

另外，通過以上對改造前后相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計對比和分析討論發(fā)現(xiàn)，影響解吸水解廢水達標排放甚至回收鍋爐的可能原因是原料CO2氣中和蒸發(fā)系統(tǒng)加甲醛帶有甲醇，使得稀氨水中含有甲醇和甲酸，從而影響了解吸水解不能進行到底，還使得解吸水解廢水中的COD上升，針對可能原因，提出以下整改措施：

（1）協(xié)調(diào)合成裝置低溫甲醇洗工段盡量降低原料二氧化碳中的甲醇含量，尿素裝置跟蹤分析解吸水解廢水中的氨氮、COD、pH值平行樣，確認以上的分析判斷的可能性；

（2）尿素裝置利用冬季尿素粒度比較好控制的有利時機，向公司相關(guān)部門申請，給蒸發(fā)系統(tǒng)停止加甲醛，跟蹤分析解吸水解廢水中的氨氮、COD、pH值平行樣，確認以上的分析判斷的可能性。