白 云，陳新啟，胡光輝，張 梅，劉偉麗

(北京市理化分析測試中心 有機材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價北京市重點實驗室 北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測試技術(shù)重點實驗室 北京市食品安全分析測試工程技術(shù)研究中心，北京 100089)

0 引 言

成分分析方法是指從成分分析的需求出發(fā)，綜合考慮采用不同的分離、提純的物理、化學(xué)的技術(shù)和方法將樣品中的各個組分分離開并進行純化，采用不同的分析儀器設(shè)備對其進行定性與定量的方法[1]。

覆膜砂的主要原材料是原砂、樹脂、固化劑及附加材料[2]。覆膜砂的主要性能是指常溫抗拉強度、熱高，當(dāng)細粉含量高時，因其無效占有大量粘結(jié)劑，使砂粒上的樹脂減少而降低強度，因此粘結(jié)劑加入量一定時，將使覆膜砂達到最大強度。固化劑能使樹脂在熱作用下進行固化反應(yīng)，形成一種不熔不溶的物質(zhì)，將砂粒牢固地粘結(jié)在一起。因此，選擇性能好的固化劑，確定其合適的加入量，對于提高覆膜砂的性能，降低生產(chǎn)成本具有十分重要的意義。不同的使用條件對覆膜砂提出不同的性能要求，通過借助在樹脂中加入某些附加物來獲得所需要的性能[3-4]。由于其成本較低、操作簡單、工藝穩(wěn)定、型（芯）砂流動性好等特點，覆膜砂不僅用于簡單鑄件的生產(chǎn)，而且在大批量生產(chǎn)表面光潔、尺寸精度高的鋼、鐵及鋁合金鑄件[5]中有更廣泛地應(yīng)用。目前，分析覆膜砂表面有機物的種類和含量對其開發(fā)和下游應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

本實驗綜合利用超景深顯微鏡、熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(PY/GCMS)、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、熱重分析儀(TGA)、馬弗爐等對一種覆膜砂表面有機物的化學(xué)成分進行測試，通過對測試結(jié)果的綜合分析，對其表面有機物給出了定性與定量的表征。實驗過程及數(shù)據(jù)解析可以為有機物的分離、鑒定提供思路。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

超景深顯微鏡VHX600 (日本基恩士公司)；真空型傅里葉變化紅外光譜儀Bruker VERTEX 70v(德國Bruker)；熱裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Shimadzu EGA/PY-3030D-GCMS-QP2010ultra (氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津；熱裂解進樣器：日本Frontier）；同步熱分析儀STA 449F5(德國NETZSCH)；陶瓷纖維馬弗爐TMF-12-12TP型(上海喆圖科學(xué)儀器有限公司)。

丙酮，分析純（國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司）；石油醚，分析純（國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司）。

1.2 實驗條件

紅外光譜儀：ATR模式，掃描范圍：4 000 cm-1~400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

熱裂解采樣：將約1 mg樣品裝入裂解儀，分別在280 ℃和600 ℃熱裂解10 s，熱裂解氣氛為氦氣，一次進樣。

色譜條件：GC/MS條件HP-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度280 ℃；載氣：高純氦氣；載氣流量：1 mL/min（恒流）；進樣模式：分流（10∶1）；升溫程序：35 ℃保持3 min，8 ℃/min升至280 ℃，保持5 min；GC/MS接口溫度280 ℃；質(zhì)譜采集范圍m/z25~800；EI離子源電離能量70 eV，溫度250 ℃。

熱重分析儀：以10 ℃/min的速率由室溫升至1 000 ℃，吹掃氣流量：40 mL/min，保護氣流量：20 mL/min，氣氛氮氣。

馬弗爐：程序控溫進行高溫煅燒，條件：1 000 ℃，3.5 h。

1.3 實驗方法

1.3.1 定性分析

樣品使用超景深顯微鏡進行觀察；在低溫（280 ℃）和高溫（600 ℃）下進行熱裂解/氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（PY-GCMS）分析。極性有機物的提取及分析：取適量樣品，浸入丙酮中，抽濾取濾液，待丙酮揮發(fā)完全后得到粘稠油狀物質(zhì)，對其進行紅外光譜（FTIR）和熱重（TGA）的分析；油性有機物的提取及分析：取適量覆膜砂置于大燒杯中，加入足量的石油醚，機械攪拌0.5 h使覆膜砂表面的油類物質(zhì)充分溶解，提取上清液，對其進行紅外光譜（FTIR）和熱重（TGA）的分析。

1.3.2 定量分析

準(zhǔn)確稱量100 g樣品，在程序控溫馬弗爐中進行高溫煅燒（條件：1 000 ℃，3.5 h），取出后快速移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 覆膜砂形貌分析

覆膜砂放大50倍和200倍顯微鏡照片如圖1和圖2所示。

通過宏觀和微觀照片可以看出，覆膜砂表面粘有黃棕色物質(zhì)，根據(jù)其合成的原理分析，可能為粘合劑、固化劑以及其他物料的混合物。

2.2 覆膜砂熱裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的分析

覆膜砂分別在低溫（280 ℃）和高溫（600 ℃）進行熱裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息分別見表1和表2。

覆膜砂在280 ℃下裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)可知，含有的有機化合物：苯酚、六亞甲基四胺、鄰苯二甲酸二辛酯，低溫下的熱裂解產(chǎn)物為表面有機物中含有的有機小分子化合物；在600 ℃下的裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)得，表面有機化合物經(jīng)高溫裂解為小分子的化合物，鄰甲酚、對甲酚、2,6-二甲酚、2,4-二甲酚和2,3,5-三甲基苯酚，高溫下的熱裂解產(chǎn)物的主體成分是各類酚單體和甲基化的酚單體。查閱文獻[6-7]，可知此為酚醛樹脂的裂解產(chǎn)物。

圖1 超景深顯微鏡照片(×50)

圖2 超景深顯微鏡照片(×200)

表1 覆膜砂樣品280 ℃下NIST譜庫檢索結(jié)果

表2 覆膜砂樣品600 ℃下裂解碎片的NIST譜庫檢索結(jié)果

2.3 覆膜砂中油類物質(zhì)的定性及定量分析

使用石油醚作為提取油類物質(zhì)的溶劑，其對硅油以及酯類物質(zhì)具有良好的溶解作用。但不溶解酚醛樹脂、六亞甲基四胺和苯酚等大多數(shù)有機物。稱取覆膜砂樣品500.0 g，適量石油醚浸提，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)石油醚，得到石油醚提取物1.05 g。這說明覆膜砂表面溶于石油醚的有機物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)至少0.21%。

2.3.1 石油醚提取物的紅外分析

石油醚提取所得油狀物進行紅外光譜測定，得到的紅外光譜如圖3所示。

由紅外光譜圖可以看出，物質(zhì)的紅外光譜峰分別位于3 442 cm-1、2 963 cm-1、2 917 cm-1、2 849 cm-1、1 941 cm-1、1 736 cm-1、1 616 cm-1、1 446 cm-1、1 413 cm-1、1 261 cm-1、1 094 cm-1、1 021 cm-1、864 cm-1、800 cm-1處。根據(jù)峰的位置和強度，做如下分析：3 442 cm-1處為C=O的倍頻吸收峰；2 963 cm-1處為-CH3的反對稱伸縮振動，而2 917 cm-1、2 849 cm-1處則為-CH2的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；1 736 cm-1處為酯的C=O伸縮振動；1 616 cm-1、1 446 cm-1兩處吸收峰是芳環(huán)的特征吸收，屬于芳環(huán)骨架振動；1 413 cm-1處則為-CH3的對稱彎曲振動。因此有機基團中可能含有苯環(huán)，且具有酯基，結(jié)合260 ℃的裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，進一步證明了油類物質(zhì)中含有鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。1 261 cm-1處為Si-CH3對稱面內(nèi)彎曲振動；1 094 cm-1、1 021 cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動；864 cm-1、800 cm-1處為Si-C的伸縮振動，由譜峰位置推斷出來的有機基團應(yīng)該為甲基硅油，通過紅外譜圖分析油類物質(zhì)主要成分為甲基硅油。

圖3 石油醚提取物的紅外光譜圖

2.4 覆膜砂表面粘合劑的定性及定量分析

使用丙酮作為提取粘合劑物質(zhì)的溶劑，其對極性有機物具有良好的溶解作用，同時丙酮容易揮發(fā)。稱取覆膜砂樣品52.2 g，加入適量丙酮浸泡提取、過濾，待丙酮揮發(fā)完全后得粘稠油狀物質(zhì)，稱量提取物為1.62 g，收率為3.10%，這說明覆膜砂表面溶于丙酮的有機物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)至少為3.10%。

2.4.1 丙酮提取物的紅外分析

對丙酮提取的有機物質(zhì)進行紅外分析，紅外光譜如圖4所示。

由紅外光譜圖可以看出，物質(zhì)的紅外光譜峰分別位于3 303 cm-1、3 016 cm-1、2 930 cm-1、1 687 cm-1、1 606 cm-1、1 589 cm-1、1 509 cm-1、1 446 cm-1、1 360 cm-1、1 234 cm-1、1 159 cm-1、1 102 cm-1、1 005 cm-1、902 cm-1、822 cm-1、758 cm-1、685 cm-1、534 cm-1處。根據(jù)峰的位置和強度，做如下分析：3 303 cm-1處的峰是由于O-H伸縮振動；3 016 cm-1處的峰是由于芳環(huán)C-H伸縮振動；2 930 cm-1處的峰是由于C-H的伸縮振動；1 687 cm-1處的峰來自于C=O伸縮振動；1 606 cm-1、1 589 cm-1、1 509 cm-1處的峰是芳環(huán)C=C伸縮振動；1 446 cm-1、1 360 cm-1處的峰是因為CH2剪式振動；1 234 cm-1處的強峰是由于C=O伸縮振動和O-H彎曲振動；1 159 cm-1、1 102 cm-1處的峰來自于芳環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動；1 005 cm-1處的峰來自于羥甲基C-O的伸縮振動；902 cm-1、822 cm-1、758 cm-13處的峰來自于芳環(huán)C-H面外彎曲振動。查閱文獻[8]中酚醛樹脂的紅外光譜圖，譜峰分別位于3 306 cm-1、3 025 cm-1、2 925 cm-1、1 650 cm-1、1 608 cm-1、1 595 cm-1、1 505 cm-1、1 451 cm-1、1 364 cm-1、1 238 cm-1、1 150 cm-1、1 104 cm-1、1 004 cm-1、887 cm-1、824 cm-1、756 cm-1處，結(jié)合600 ℃的裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)綜合分析，進一步表明覆膜砂的粘合劑為酚醛樹脂。

2.4.2 覆膜砂熱分析

在40~1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)，熱失重分為3個階段，如圖5所示第一階段大致在110~210 ℃，失重0.36%，該階段失重是因為水分的蒸發(fā)，其中一部分水是覆膜砂中所含有的，另一部分是由于酚醛樹脂熱固化所生成，且該溫度范圍與文獻中酚醛樹脂的熱固化溫度大致相同[9]；第二階段大致在250~380 ℃，失重0.67%，該階段的失重是因為固化劑的熱解，六亞甲基四胺的熱分解溫度在265 ℃左右，結(jié)合260 ℃下的熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，可知此處為六亞甲基四胺的熱解，證明了固化劑為六亞甲基四胺；第三階段大致從400~750 ℃，失重3.81%，該階段的失重是由于酚醛樹脂的熱分解，文獻中報道酚醛樹脂的熱分解溫度為383~580 ℃[10]，在所測得的溫度范圍內(nèi)，所以TGA結(jié)果與文獻相符，同時結(jié)合600 ℃下的裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，進一步證明覆膜砂的粘合劑為酚醛樹脂。

圖4 丙酮提取物的紅外光譜圖

圖5 覆膜砂的熱分析圖

2.4.3 油類物質(zhì)的熱分析

油類物質(zhì)的熱失重分為三個階段，如圖6所示從110~210 ℃左右，失重16.45%，為少量溶劑的熱失重；第二個階段250~380 ℃，失重10.05%，第三階段大致從400~600 ℃，失重69.24%，此為硅油的熱解。結(jié)合油類有機物質(zhì)的石油醚提取量為0.21%及其3個相應(yīng)溫度階段的熱分解失重，精確地計算酚醛樹脂的含量為3.65%，固化劑在覆膜砂中的含量為0.65%。

圖6 油類物質(zhì)的的熱分析圖

2.5 覆膜砂表面有機物的定量分析

取100 g覆膜砂樣品于馬弗爐（程序控溫式電爐）中進行高溫煅燒（條件：1 000 ℃，3.5 h），煅燒后樣品失重4.65%。說明覆膜砂表面有機物總量為4.65%，其中酚醛樹脂含量為3.65%，固化劑含量為0.65%，油類物質(zhì)含量為0.21%，其他有機物含量為0.14%，原砂的質(zhì)量為95.35%，酚醛樹脂、固化劑、油類物質(zhì)、其他有機物與原砂的比例為3.65∶0.65∶0.21∶0.14∶95.35=3.83∶0.68∶0.22∶0.15∶100。

3 結(jié)束語

綜上，采用熱裂解/氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、傅里葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀等儀器對一種覆膜砂表面有機物成分的進行定性與定量分析。通過對測試結(jié)果的綜合分析，給出了該樣品中表面有機物各種成分及含量。該結(jié)果不僅解析了該產(chǎn)品的表面有機物的成分，同時對掌握該種產(chǎn)品的性能，以及與同類產(chǎn)品進行比較提供了可靠的資料。本案例進一步證明，通過利用現(xiàn)代大型儀器綜合分析方法，可以有效地對有機物質(zhì)進行分析。