梅玉雪，張富翔，王 操

(山東理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院, 山東 淄博 255049)

擁有ZrCuSiAs結(jié)構(gòu)的層狀鐵砷化合物L(fēng)aFeAsO最早合成于2000年。其晶體結(jié)構(gòu)可以看作螢石型La2O2層和反螢石型Fe2As2層沿c方向交替堆砌而成[1]。室溫下，該化合物屬于不良導(dǎo)體。隨著溫度的下降，體系在150 K附近出現(xiàn)反鐵磁自旋密度波有序態(tài)[2]。2008年日本東京工業(yè)大學(xué)的Hosono小組對(duì)其中的氧位進(jìn)行氟替代，合成了一系列的LaFeAsO1-xFx樣品，發(fā)現(xiàn)隨著氟含量的增加，母體化合物中的反鐵磁基態(tài)被逐漸壓制，之后出現(xiàn)了轉(zhuǎn)變溫度為26 K的超導(dǎo)電性，宣告鐵基超導(dǎo)體的誕生[3]?？紤]到氧離子和氟離子的化合價(jià)差異，這種摻雜方式將會(huì)在材料中引入電子型載流子，因此稱之為電子型摻雜。隨后的研究表明，除了氧位摻氟以外，還有很多其他方式引入電子并誘發(fā)超導(dǎo)電性，包括鑭位摻釷[4-5]，氧位缺陷[6]，以及鐵位摻鈷、鎳等[7-8]。同時(shí)，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)膿诫s離子，空穴型載流子同樣可以被引入，并誘發(fā)超導(dǎo)。其中代表性的例子是La1-xSrxFeAsO中鍶摻雜引發(fā)的25 K超導(dǎo)電性[9]?？v觀上述基于LaFeAsO的元素替代實(shí)驗(yàn)，其共同點(diǎn)可以概括為如下三點(diǎn)：(1) LaFeAsO的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)載流子型雜質(zhì)離子的固溶度普遍小于30%[4-5,9];(2) 隨著載流子摻雜水平的提高，母體中的反鐵磁自旋密度波基態(tài)都會(huì)受到壓制而消失，隨后超導(dǎo)電性出現(xiàn);(3) 體系的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在特定的最佳摻雜濃度下呈現(xiàn)出最高值，超過(guò)該摻雜比例后超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度普遍降低。

隨著新材料探索的不斷深入，很多和LaFeAsO結(jié)構(gòu)類似的鐵砷化合物被陸續(xù)合成出來(lái),其中最具代表性的結(jié)構(gòu)體系包括同為ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)的AeFeAsF(Ae=Sr，Ca，Eu)[10-12]以及擁有ThCr2Si2結(jié)構(gòu)的AeFe2As2(Ae=Ca，Sr，Ba，Eu)[13-16]。按照電荷守恒原則，在這兩個(gè)體系中的Eu元素都表現(xiàn)出+2價(jià)。因此我們?cè)O(shè)想在LaFeAsO體系中的鑭位引入一定量的銪離子。如果晶格中的銪離子能繼續(xù)保持+2價(jià)，則可能在體系中引入空穴型載流子，并實(shí)現(xiàn)類似La1-xSrxFeAsO體系中的超導(dǎo)電性。如果銪離子不能保持+2價(jià)，而是在周圍陰離子作用下變成更高的+3價(jià)，則體系的載流子填充水平將保持不變。我們將可以觀測(cè)Eu3+離子磁矩的大小以及磁矩之間的相互關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品合成

La1-xEuxFeAsO (x=0, 0.2, 0.4, 0.6) 系列樣品采用高溫固相反應(yīng)方法合成。采用的前驅(qū)物包括La2O3, LaAs, EuAs, FeAs, Fe2As。制備LaAs時(shí)將金屬鑭粉末和砷粉末充分混合，密封在真空石英管中加熱反應(yīng)合成，反應(yīng)條件為900 ℃下保溫24 h。制備EuAs, FeAs以及Fe2As的方法和制備LaAs類似。三者的反應(yīng)條件分別為800 ℃下保溫24 h；700 ℃下保溫48 h；900 ℃下保溫48 h。所有原料都購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司，純度超過(guò)99.99%。另外，La2O3在使用前需在900 ℃空氣中焙燒24 h，以去除其中的水分。所有的原料按照化學(xué)計(jì)量比稱量后放入瑪瑙研缽中充分研磨混合，并用模具壓片。之后將樣品片放進(jìn)剛玉坩堝中，然后將坩堝封入真空石英管。將裝有樣品的石英管放入馬弗爐中在1 100 ℃下燒結(jié)50 h。之后取出樣品，研磨后重新壓片燒結(jié)，條件不變。為了防止中途氧化，所有稱量、研磨和壓片過(guò)程都在氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。期間手套箱中水含量和氧含量控制在0.1×10-6以下。

1.2 數(shù)據(jù)采集

X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)采用PANalytical型X射線衍射儀(配備Cu Kα1光源)，掃描范圍(2θ)為10°～80°。晶胞參數(shù)的指標(biāo)化基于至少20個(gè)典型的衍射峰進(jìn)行。電阻測(cè)量在美國(guó)Quantum Design公司生產(chǎn)的綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS-9)上進(jìn)行，測(cè)量時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)的四引線法。磁化率測(cè)量采用Quantum Design公司磁性測(cè)量系統(tǒng)(MPMS-5)系統(tǒng)。磁化率數(shù)據(jù)采集過(guò)程中樣品所處環(huán)境的磁感強(qiáng)度穩(wěn)定在0.1 T。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1顯示了不同摻雜比例La1-xEuxFeAsO (x=0, 0.2, 0.4, 0.6)系列樣品的X射線粉末衍射譜。下方紫色的豎線標(biāo)記了理論上衍射峰的位置。從中可以看出，母體化合物的X射線譜中不含雜質(zhì)峰，說(shuō)明樣品純度非常好。隨著銪含量的提高，砷化鐵雜質(zhì)開始出現(xiàn)(圖中星號(hào)表示)。值得注意的是，即便將摻雜比例提高到60%，樣品中砷化鐵雜相的含量依然不高，晶體結(jié)構(gòu)整體保持穩(wěn)定。這說(shuō)明LaFeAsO化合物的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)銪摻雜的固溶度很高。

星號(hào)表示砷化鐵雜相的衍射峰,右上角插圖為晶胞參數(shù)隨銪摻雜比例的變化圖1 La1-xEuxFeAsO樣品的XRD圖譜Fig.1 Powder XRD profile of La1-x EuxFeAsO samples

我們注意到，在類似的鑭位元素替代實(shí)驗(yàn)中(例如鑭位摻鍶或鑭位摻釷),摻雜固溶度一般都小于30%[4,9]。同時(shí)，隨著銪含量的增高，衍射譜中的峰普遍向右移動(dòng)，暗示晶胞參數(shù)在減小。圖1的插圖顯示對(duì)樣品衍射譜指標(biāo)化后計(jì)算的晶胞參數(shù)。不難看出，隨著銪含量的提高，晶胞的a軸和c軸都線性縮短。一般，摻雜導(dǎo)致的晶胞變化與發(fā)生替代的離子半徑有關(guān)。只有當(dāng)半徑較小的雜質(zhì)離子代替晶胞中的較大的離子時(shí)，晶胞才會(huì)縮小。依據(jù)Shannon等人的計(jì)算結(jié)果鑭離子(La3+，配位數(shù)6)半徑為1.03 ?，Eu2+離子半徑為1.17 ?，Eu3+離子半徑為0.95 ?[17]。因此，晶胞隨摻雜變小暗示替代鑭離子可能是+3價(jià)的銪離子。

2.2 電阻率

圖2顯示系列樣品的電阻率隨溫度的變化規(guī)律。樣品室溫電阻率和摻雜比例之間沒有明顯的依賴關(guān)系。為了更清晰的顯示電阻率和溫度的關(guān)系，我們對(duì)所有電阻率數(shù)據(jù)依照各自300 K時(shí)的取值進(jìn)行歸一化。如圖2所示，母體樣品的電阻在150 K附近出現(xiàn)異常，更低的溫度下電阻隨溫度的降低而升高。上述行為和早先的測(cè)量結(jié)果相符[3]。當(dāng)晶格中的鑭離子被銪部分取代后，低溫下的電阻率下降，但與銪含量的相關(guān)性不明顯。值得注意的是，對(duì)所有的銪摻雜樣品，150 K附近反鐵磁有序?qū)е碌碾娮璁惓２]有被壓制到更低的溫度?？紤]到以往的實(shí)驗(yàn)中，不論電子型還是空穴型元素替代都會(huì)顯著壓制體系的反鐵磁有序，上述電阻異常保持不動(dòng)的現(xiàn)象表明銪摻雜并沒有引入載流子。低溫下電阻-溫度行為的變化可能和材料內(nèi)的雜質(zhì)或晶界的影響有關(guān)。

圖2 La1-xEuxFeAsO樣品的電阻率隨溫度的變化關(guān)系Fig. 2 Temperature dependent resistivity for La1-xEuxFeAsO samples

2.3 磁化率

圖3顯示了樣品的磁化率隨溫度的變化關(guān)系。由于樣品的磁化率隨摻雜水平發(fā)生顯著的變化，縱坐標(biāo)采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)，以保證數(shù)據(jù)顯示清晰。從圖3中可以看出，室溫下母體材料室溫磁化率最小(3.3×10-4emu/mol)，和其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果處在同一數(shù)量級(jí)[3]。隨著溫度的下降，磁化率同步下降，并在150 K附近出現(xiàn)反鐵磁序引發(fā)的異常。在更低的溫度區(qū)間，磁化率隨溫度的進(jìn)一步降低而升高，可能來(lái)源于某種未知的順磁雜質(zhì)。當(dāng)20%的鑭離子被銪取代后，材料的室溫磁化率迅速增加為1.2×10-3emu/mol，同時(shí)高溫段磁化率與溫度同步下降的趨勢(shì)得到明顯抑制，且150 K附近的磁化率異常變得不明顯?？紤]到電阻測(cè)量中反鐵磁導(dǎo)致的異常并沒有被壓制，我們認(rèn)為磁化率數(shù)據(jù)中反鐵磁信號(hào)被削弱的原因可能是鐵砷層的反鐵磁信號(hào)被銪離子的磁矩淹沒了。類似的現(xiàn)象在基于其他稀土離子的ZrCuSiAs型鐵基超導(dǎo)體中也曾經(jīng)觀測(cè)到[5-6]。當(dāng)銪含量進(jìn)一步提高到x=0.4和x=0.6時(shí)，一方面室溫磁化率繼續(xù)升高，另一方面磁化率在20 K附近呈現(xiàn)出典型的反鐵磁有序信號(hào)。這可能說(shuō)明，隨著銪離子比例的升高，磁矩之間開始建立反鐵磁相互關(guān)聯(lián)。我們注意到，樣品的室溫磁化率隨著銪含量的升高呈現(xiàn)近似的線性增加。這說(shuō)明磁信號(hào)的增強(qiáng)主要來(lái)自銪離子的貢獻(xiàn)。

插圖顯示室溫磁化率隨銪含量增加的變化關(guān)系圖3 La1-xEux FeAsO樣品的磁化率-溫度變化關(guān)系Fig.3 Temperature dependence magnetic susceptibilities for La1-xEux FeAsO samples

2.4 銪離子有效磁矩

為了進(jìn)一步分析銪離子磁矩的高溫行為，我們繪制了磁化率倒數(shù)隨溫度變化的關(guān)系圖。從圖4中可以看出，在150 K到300 K的溫度區(qū)間內(nèi)，所有銪摻雜樣品的磁化率倒數(shù)和溫度基本都呈現(xiàn)線性關(guān)系，顯示高溫段銪的磁矩為順磁行為。因此，我們采用拓展居里-外斯定律χ=χ0+C/(T-θ)對(duì)150 K到300 K之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合?？紤]到銪離子的有效磁矩遠(yuǎn)大于Fe2As2層中的鐵離子[2,18]，我們忽略來(lái)自鐵離子的磁性貢獻(xiàn)，假定所有信號(hào)都來(lái)自銪離子。在考慮不同樣品的摻雜比例后，我們基于擬合得到的居里常數(shù)C計(jì)算了銪離子的有效磁矩，發(fā)現(xiàn)3個(gè)樣品的銪離子有效磁矩介于3.2 ～4.1 μB之間?？紤]到銪原子的外層電子結(jié)構(gòu)為4f76s2，則Eu2+和Eu3+離子的磁矩分別應(yīng)該在7.9 μB和3.4 μB附近[19]。因此我們的磁化率數(shù)據(jù)也支持摻入晶格中鑭位的銪離子為+3價(jià)。

圖中黑色實(shí)線表示采用居里-外斯定律擬合的情況圖4 磁化率倒數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Fig.4 The 1/χ-T relations for the samples

3 結(jié)論

采用高溫固相反應(yīng)方法可以實(shí)現(xiàn)La1-xEuxFeAsO體系中高達(dá)60%的銪摻雜。結(jié)合對(duì)樣品的晶胞參數(shù)、電阻率以及磁化率的分析，可以確定摻入鑭位的銪離子化合價(jià)為+3價(jià)。因此該種摻雜不能在體系中引入載流子，無(wú)法壓制體系的反鐵磁自旋密度波基態(tài)，從而未能誘發(fā)超導(dǎo)電性。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有變價(jià)能力的銪離子在晶體里呈現(xiàn)的具體電子結(jié)構(gòu)和離子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。從晶體結(jié)構(gòu)角度看，在ThCr2Si2結(jié)構(gòu)的化合物EuFe2As2和EuFe2P2中[16,20]，銪離子被8個(gè)最近鄰的砷/磷陰離子包圍，其化合價(jià)為+2。而在La1-xEuxFeAsO中，銪離子分別和4個(gè)氧離子形成離子型化合鍵?？紤]到氧的電負(fù)性明顯大于磷族元素，因此不難理解La1-xEuxFeAsO中銪呈現(xiàn)+3價(jià)的原因。此外我們注意到，在常規(guī)條件下，將鑭完全替換成銪的EuFeAsO是不能穩(wěn)定存在的。這說(shuō)明相比鑭原子，銪原子相對(duì)更傾向于+2價(jià)氧化態(tài)。因此可以預(yù)期，如果采用某些特殊的合成方法(例如高溫高壓合成)[21]使EuFeAsO穩(wěn)定，銪離子的化合價(jià)自發(fā)偏離有可能引發(fā)材料內(nèi)部Eu2O2層和Fe2As2層之間的自發(fā)電荷轉(zhuǎn)移，并出現(xiàn)空穴型自摻雜導(dǎo)致的超導(dǎo)電性。