牛平平 ,萬力 ，丁慧萌 ，郭伊峰 ，陳萍華 ＊

(1.南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌330063；2.南昌航空大學(xué)國際教育學(xué)院，南昌330063)

1 金屬有機(jī)骨架材料簡介

金屬有機(jī)骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是一類通過無機(jī)金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體的自組裝以形成的具有周期性多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔新型材料。MOFs 具有比傳統(tǒng)多孔材料更高的比表面積，由于有機(jī)成分的存在又使其兼具可設(shè)計性、可剪裁性、孔道尺寸可調(diào)節(jié)性，孔道表面易功能化等特點，MOFs 材料在氣體吸附、存儲和分離、電極材料等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。金屬有機(jī)骨架材料最早于1995 年被提出，1999年O.M.Yaghi 教授等第一次報道了具有穩(wěn)定高孔隙率的MOF-5。經(jīng)過20 多年的研究與發(fā)展，MOFs 的研究取得突破性的進(jìn)展。常見的MOFs 材料以金屬離子作為構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)框架的節(jié)點，多為低價態(tài)的過渡金屬，還包括一些堿金屬、稀土金屬、以及高價態(tài)過渡金屬；常見的有機(jī)配體有多羧基芳香分子、雙吡啶和多偶氮雜環(huán)（咪唑、三唑、四唑、嘧啶、吡嗪等）及其衍生物，有機(jī)物的特殊結(jié)構(gòu)可以為MOFs 提供穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，同時種類的繁多也為MOFs 的研究提供了更大的空間[1]。

世界著名化學(xué)家Kitagawa 教授將MOFs 材料劃分為三代：第一代MOFs 的骨架結(jié)構(gòu)中的多孔體系是由客體分子來維持的，客體分子一旦去除，材料的骨架結(jié)構(gòu)就會出現(xiàn)不可逆的坍塌，且材料具有較差的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；第二代MOFs具有剛性的多孔框架結(jié)構(gòu)，客體分子的存在與否，材料的多孔框架結(jié)構(gòu)依然存在且不會發(fā)生變化，目前對這類材料的研究依然處于熱點領(lǐng)域，金屬離子與含多齒形羧基有機(jī)配體橋接構(gòu)成的MOFs材料屬于第二代；第三代MOFs 具有動力學(xué)可控的骨架，外界條件（如：光、電以及不同的客體分子）的變化能夠?qū)Σ牧系目椎喇a(chǎn)生可逆的變化（如伸縮或移動），因此該材料在氣體吸附分離、催化、傳感器等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，金屬離子與含氮雜環(huán)類有機(jī)配體構(gòu)成的MOF 屬于第三代。

相較于其他多孔材料，MOFs 材料具有不飽和金屬位點、孔道可調(diào)性、超高的比表面積、結(jié)構(gòu)與功能多樣性等特點。MIL-68 系列材料，五種不同的金屬（Al、Fe、In、V、Ga）均與對苯二甲酸形成相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)，但是吸附性和穩(wěn)定性有很大的不同。也可以改變配體或?qū)ε潴w進(jìn)行修飾，保持金屬中心不變：Serra-Crespo 等在制備MIL-53（Al）過程中，將配體對苯二甲酸換成2-氨基對苯二甲酸可以得到氨基改性的MIL-53（Al）。有機(jī)配體的尺寸和大小能夠改變材料的孔徑大小，選擇合適的有機(jī)配體合成具有較高比表面積的 MOFs 材料。MIL-100 和 MIL-101 的 Langmuir比表面積分別可達(dá) 3100 m2/g 和 5900 m2/g。Furukawa 等發(fā)現(xiàn)了新型MOF-210 材料，BET 比表面積和Langmuir 比表面積分別可達(dá)到6240 m2/g 和10 400 m2/g[2]，該比表面積已經(jīng)十分接近多孔固體材料比表面積的極限值。MOFs 材料的結(jié)構(gòu)與功能由金屬離子和有機(jī)配體共同決定，且金屬離子與有機(jī)配體的選擇眾多，使得MOFs 材料具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

目前，金屬有機(jī)骨架材料的制備方法主要有：水熱（溶劑熱）合成法、微波合成法、擴(kuò)散法和超聲化學(xué)法等。1）水熱（溶劑熱）合成法通常是將提供金屬離子或者金屬簇的化合物和有機(jī)配體與其他溶劑一同放在反應(yīng)釜中進(jìn)行，在高溫高壓環(huán)境下的過飽和溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，金屬離子與和有機(jī)配體將發(fā)生自組裝過程，從而合成MOFs 單晶的一種方法。2）微波合成法是基于電磁波與移動電荷的相互作用而簡單、快速合成材料的一種方法。3）擴(kuò)散法主要有氣相擴(kuò)散法、液相擴(kuò)散法和凝膠擴(kuò)散法，其中，最常用的方法是液相擴(kuò)散法。液相擴(kuò)散法也稱界面擴(kuò)散法，是指將有機(jī)配體和金屬鹽分別溶解于不同密度（即互不相容）的溶劑中，使兩種溶液混合形成上下分層有明顯界面，有機(jī)配體和金屬鹽在界面處擴(kuò)散以形成晶體MOFs。4）超聲化學(xué)法是指將一定比例的金屬鹽、有機(jī)配體與有機(jī)溶劑混合置于反應(yīng)容器中，利用超聲波的空化作用瞬間產(chǎn)生的高溫（>5000K）、高壓（>20MPa）以及極高的冷卻速率（1010K/s）等極端條件，加快合成速率制備MOFs 材料的一種方法。Maryam Ghanbarian 等[4]制備的雙金屬MIL-53（Cr-Fe）納米粒子就是通過聲化學(xué)法合成的。

2 MOFs 材料的應(yīng)用

金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料因其尺寸可調(diào)控、超高的比表面積、孔隙率大和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點[5]，MOFs 及其 MOFs 衍生材料在水處理、電學(xué)器件、能源儲存等方面具有較好的應(yīng)用前景。

2.1 吸附劑

MOFs 因其具有高孔隙率和高比表面積被用作吸附劑，對有機(jī)污染物、金屬離子、水環(huán)境中的有害氣體（如CO2、CO）有高吸附性能。

V.Jabbari 等[6]通過溶劑熱法使用氧化石墨烯和碳納米管作為負(fù)載納米Cu-BTC MOF 和Fe3O4MNPs 的平臺制備雜化納米復(fù)合材料，磁性材料FCuG 對濃度為1000ppm 的亞甲基藍(lán)的吸附容量為 1604 mg/g。Fateme Rezaei 等[7]對 MOF-74（Ni）和UTSA-16（Co）在商業(yè)堇青石整料（600 cpsi）上的固定化行為進(jìn)行了研究，并對其在CO2的吸附性能進(jìn)行了系統(tǒng)的評價。通過逐層（LBL）組裝+二次生長法制備的 MOF-74（Ni）和 MOF-74（Ni）-堇青石，在 1 巴條件下CO2吸收量分別達(dá)到 6.54 mmol/g 和 1.7 mmol/g，UTSA-16（Co）涂覆的材料在1 巴下的吸收量達(dá)到1.1 mmol/g。材料具備較好的循環(huán)再生能力，經(jīng)過五次循環(huán)，吸附能力基本上保持不變。MOF 包覆的單體具有較好的CO2吸附能力，且吸附動力學(xué)快。Barbara Szczé?niaka 等[8]研究了MOF 和石墨烯-MOF 雜化材料對CO2、揮發(fā)性有機(jī)化合物、氫和甲烷的氣體捕獲和儲存方面的吸附應(yīng)用。主要介紹了Cu-BTC、ZIF-8 和MIL-101 分別與GO 復(fù)合的復(fù)合材料的吸附性能。Cu-BTC/9%GO 在 0 ℃和 1 巴下吸附 9 mmol/g的 CO2，在 196 ℃和 40 巴下吸附 3.58%的 H2；MIL-101/GO 在 25°C 和 25 巴下吸附 7.5 mmol/g的CH4。將GO 引入到MOF 中可以顯著提高分散相互作用和不飽和配位鍵的數(shù)量，以提高M(jìn)OFs的吸附能力。這種新型的混合吸附劑在環(huán)境能源方面有很好的的應(yīng)用前景。

2.2 傳感器

MOFs 材料因其極高的比表面積、特定的微孔結(jié)構(gòu)、超高的孔隙率等特性，使其作為傳感器具有高靈敏度、響應(yīng)時間短以及線性度高等特點而被廣泛使用。

Guo 等[9]利用回流法制備片狀NH2-MIL-53（Cr），并作為電化學(xué)傳感器運(yùn)用陽極溶出伏安法對Pb2+進(jìn)行電化學(xué)檢測。結(jié)果表明，NH2-MIL-53（Cr） 可用于定量測定溶液中微克級別Pb2+的含量，其中，Pb2+離子濃度在 4.0×10-7～8×10-5mol/L 之間具有高度線性關(guān)系，且檢測限為3.05×10-8mol/L。該檢測方法對Pb2+離子有高度選擇性，結(jié)果可能歸因于離子尺寸排斥，表明對Pb2+確實具有特異性，可用于特異性檢測Pb2+。該方法為利用MOF材料進(jìn)行重金屬檢測提供了一種新的方法。

Maryam Ghanbarian 等[4]通過聲化學(xué)法合成雙金屬MIL-53（Cr-Fe）納米粒子前驅(qū)體制備MIL-53（Cr-Fe）/Ag/CNTs 納米復(fù)合材料，以制備電阻式傳感器檢測揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）。MIL-53（Cr-Fe）/Ag/CNTs 納米復(fù)合材料對檢測揮發(fā)性有機(jī)物有很高的的響應(yīng)，尤其是甲醇（檢測限為30.5 ppm）。MIL-53（Cr-Fe）具有靈活的結(jié)構(gòu)，孔道通過晶內(nèi)通道連接在一起，有機(jī)蒸汽可以擴(kuò)散到該層的任何地方，傳感器的電阻隨著氣體分子在這些空隙中的吸附而增加。碳納米管（CNT）提供有效的電子傳輸途徑以及可調(diào)的表面反應(yīng)性，以改善MOF 導(dǎo)電性差的問題，銀納米粒子促進(jìn)電子在集體中的擴(kuò)散，提高檢測的靈敏度。首次關(guān)于三元納米復(fù)合材料的合成及其用于檢測VOC 的報告。

2.3 儲能

金屬有機(jī)骨架（MOF）材料結(jié)構(gòu)的可調(diào)性使我們能夠選擇合適的金屬離子和有機(jī)基團(tuán)來控制其物理性質(zhì)，如粒徑、孔徑分布、活性比表面積和結(jié)晶度，特別是電化學(xué)性質(zhì)（如電解質(zhì)的擴(kuò)散速率）將會影響儲能性能。MOFs 以其獨特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，作為極具發(fā)展前景的電極材料出現(xiàn)在能源儲存領(lǐng)域[10]。

Zhang 等[11]利用溶劑熱法原位合成MIL-53（Fe）@RGO 電極材料，作為鋰離子電池有機(jī)陽極的儲能材料。具體來說，在0.01～3.0 V 電壓范圍內(nèi)循環(huán)100 次后，在 100 mA·g-1時仍能達(dá)到 550 mA·h·g-1的可逆放電比容量，即使在 2 mA·g-1時也可獲得300 mA·h·g-1的可逆放電比容量。MIL-53（Fe）具有較大的比表面積和較高的孔隙率，有利于電荷的遷移，由于其氧化還原反應(yīng)（Fe3+?Fe0）而表現(xiàn)出良好的性能，但在初始充電/放電過程中，由于導(dǎo)電性較差和在表面上形成較厚的固體電解質(zhì)間相（SEI）層，導(dǎo)致對苯二甲酸配體的羧酸基未被激活而表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能。RGO在提高電導(dǎo)率和抑制SEI 膜形成方面有增強(qiáng)作用[12,13]。有機(jī)配體的羧酸基團(tuán)和 MIL-53（Fe）@RGO 中的Fe3+都被認(rèn)為能夠促進(jìn)Li 的儲存。本研究對證實MOFs 作為鋰離子電池陽極的可行性做出了重要貢獻(xiàn)，為后續(xù)電極材料的研究提供了框架。

Hu 等[10]研究了溶劑熱法制備的Co-BDC MOF作為鋰離子電池陽極的可逆充電過程。研究發(fā)現(xiàn)，該MOF 陽極提供高的可逆容量（在200 mA·g-1和1000 mA·g-1的電流密度下分別達(dá)到 1090mA·h·g-1和611mA·h·g-1）和優(yōu)異的速率性能，且鈷在放電/充電的過程中停留在Co2+態(tài)，在這種情況下，可以將Li+儲存到?jīng)]有鈷離子直接參與的有機(jī)部分（包括苯環(huán)和羧酸根部分）。

2.4 催化劑

2.4.1 電催化應(yīng)用

Zhao 等[14]通過熱解雙金屬有機(jī)骨架（MIL-88-Fe/Ni）-雙氰胺復(fù)合材料反應(yīng)生成具有雙功能電催化劑的含鐵和鎳的碳質(zhì)材料（Fe-Ni@NCCNTs）。該材料電荷轉(zhuǎn)移效率快并抑制了金屬催化劑的腐蝕，表現(xiàn)為在堿性溶液中電流密度為10 mA·cm-2時 OER 和 HER 的過電位分別為 274和202 mV，用于全分解水產(chǎn)生H2和O2的速率分別為 1.15 和 0.57 μL·s-1，具有實際應(yīng)用潛力。由具有可控形貌和功能的MOFs 衍生的廉價雜化納米結(jié)構(gòu)的快速合成，必將拓展到各種電催化反應(yīng)新材料的開發(fā)。

Wang 等[15]介紹了一種含鈷金屬復(fù)合材料（Co/CoO/CoFe2O4）在電催化中進(jìn)行全分解水的應(yīng)用。通過在Fe-MOF 顆粒中浸漬不同量的Co2+離子，然后進(jìn)行煅燒來獲取具有可調(diào)控的雜化鈷基電催化劑。含鈷金屬復(fù)合電催化劑（Co/CoO/CoFe2O4）具有高BET 表面積、電化學(xué)活性面積（ECSA）和快速的電荷轉(zhuǎn)移速率，同時具有較高的HER 和OER 活性，適用于整體水分解（OWS）。這項工作提供了一種實現(xiàn)多孔鈷基復(fù)合電催化劑的新策略，以及一種調(diào)整其組成和活性的簡單方法。

2.4.2 光催化應(yīng)用

MOFs 材料同時具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性能，可以整合不同的分子功能組件來獲取入射光，甚至光催化驅(qū)動各種化學(xué)反應(yīng)。MOFs 材料可以通過配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）進(jìn)行能量激發(fā)，可以作為光催化和光電的替代材料。

Zhang 等[16]通過溶劑熱法制備了由磁性納米球裝飾一維 MIL-53（Fe）微米棒（MHMCs）的基于多功能MOF 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，MHMCs 作為光陽極在可見光照射下進(jìn)行水氧化，且MHMCs 在H2O2介導(dǎo)、可見光照射下進(jìn)行光催化降解羅丹明B（RhB）和對硝基苯酚（PNP）。MHMCs/H2O2在可見光照射下光催化降解羅丹明B（RhB）和對硝基苯酚（PNP）表現(xiàn)出優(yōu)異的速率常數(shù)，而其磁性性能易于回收和重復(fù)利用。Liu 等[17]采用一鍋溶劑熱法制備Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ag/AgCl@MIL-53-Fe 光催化劑，在可見光照射下對有機(jī)污染物降解和Cr(VI)還原。Ag/AgCl@MIL-53-Fe 用于降解RhB 和還原Cr(VI)的光催化活性比MIL-53-Fe 分別高約21.4 倍和10.8 倍。

3 結(jié)論與展望

本文對金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料的簡介、制備方法及應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述。眾多研究表明，MOFs 材料因其具有不飽和金屬位點、孔道可調(diào)、超高的比表面積、結(jié)構(gòu)與功能多樣性等特點，在氣體吸附與分離、電化學(xué)傳感器、光（電）催化和儲能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而這些研究也存在一定的局限性，如結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、性能有待提高等問題，需要進(jìn)一步的探索與研究。